氧化鋯基金屬陶瓷放電等離子燒結制備與性能研究

鐘楠騫，曾凡浩，袁鐵錘，李瑞迪

(中南大學粉末冶金國家重點實驗室，湖南長沙 410083)

金屬顆粒增強陶瓷基的金屬陶瓷［1］復合材料綜合了陶瓷的高剛度和金屬的高塑性、高韌性的優點，是具有發展前途的復合材料之一。放電等離子燒結［2］是在加壓過程中同時施加脈沖電流的一種燒結技術［3］。燒結過程中脈沖電流產生的等離子體有利于降低氧化鋯陶瓷粉末［4］的燒結溫度，同時低電壓、高電流的特點，能使粉末快速燒結致密。本課題基于氧化鋯陶瓷增韌［5］、拓寬其應用領域的目的，采用放電等離子燒結技術(SPS)［6］，擬添加金屬相(316L不銹鋼粉)以提高氧化鋯陶瓷材料的強韌性，克服陶瓷脆性的缺點。在二氧化鋯的馬氏體相變［7］增韌機理［8］的基礎上，引入顆粒/纖維增韌［9］的思路，主要研究不同的燒結溫度、金屬相成分與含量對燒結樣品的組織、致密度、相結構和力學性能［10］等的影響規律。

1 試驗方法

采用316L不銹鋼的粉末的平均粒徑為40μm，ZrO2(2%Y2O3，以下用 Y代替 Y2O3，摩爾分數，%)，的平均粒徑為0.1～0.2μm。XRD分析結果表明ZrO2(2Y)粉末由22%四方相和78%單斜相組成。將ZrO2(2Y)粉末與不銹鋼粉末按照質量比1∶10、2∶10、3∶10、4∶10，采用酒精濕混 8 h，干燥過篩。在1 250℃/1 400℃，40 MPa下采用真空等離子燒結保溫5 min，得到 ZrO2(2Y)/316L復合材料。采用排水法測定材料的密度，用維氏硬度計測量其硬度，用三點抗彎測試測驗樣品的最大彎曲載荷，用壓痕法測斷裂韌性，采用SEM、TEM觀察材料的微觀組織。試驗所用原料為純ZrO2粉和316L不銹鋼粉，采用不同的配比，試驗原料及成分見表1。

表1 試驗原料及成分 g

2 結果及討論

2.1 ZrO2·316L混合粉末形貌表征及試樣致密度

圖1 為20 g 316L、200 g ZrO2的ZrO2·316L 混合粉末的SEM照片，圖2為80 g 316L、200 g ZrO2的ZrO2·316L混合粉末 SEM 照片，圖3為20 g 316L、200 g ZrO2的ZrO2·316L混合粉末元素含量的EDS能譜檢測結果。

圖1 試樣2的混合粉末SEM照片

圖2 試樣8的混合粉末SEM照片

圖3 試樣1的EDS分析及含量表

如圖1和圖2所示，白色顆粒為ZrO2，深色顆粒部分為316L不銹鋼，由兩張圖可以看出316L顆粒較為均勻地彌散在ZrO2基體中，在圖中可見部分ZrO2顆粒尺寸小于2μm。在無穩定劑存在時，室溫下ZrO2一般以m－ZrO2形式存在。

如圖3能譜分析圖所示，Fe的含量較低，造成這種狀況的原因可能為:(1)所取的點不具有代表性;(2)部分Fe可能被ZrO2包覆住或者掩蓋了;(3)316L不銹鋼顆粒部分在球磨過程中被破碎。

按照表1中試樣的編號，致密度測試結果見表2。

表2 燒結樣品的致密度計算結果 %

2.2 XRD分析

試樣的XRD圖譜如圖4所示，從圖4可知，燒結后的金屬陶瓷中ZrO2的常規形態為m－ZrO2，即復合材料中氧化鋯的主要相是單斜相，其次是正方相t－ZrO2，最少的是立方相c－ZrO2。這是因為室溫狀態下穩定的m－ZrO2在SPS燒結過程中，由于燒結速度過快，大部分晶粒來不及轉化成t－ZrO2，而少部分則發生了m→t的相變。

圖4 試樣的XRD分析結果

2.3 燒結樣品的微觀組織分析

如圖5的四張照片所示，圖中(a)、(b)、(c)、(d)分別為2號、3號、4號樣品的壓制軸向平面和3號樣品的壓制徑向平面的金相照片。圖5(a)所呈現的淺色的呈長片狀的不銹鋼均勻分布在氧化鋯基體中，且幾乎所有的不銹鋼的擴展方向均一致。圖5(b)是高倍顯微鏡照片。圖5(c)中所呈現的有些部位的片狀不銹鋼顆粒和氧化鋯基體呈層狀穿插交錯排列，十分緊密，與其他位置松散的分布狀態不一樣，這樣的排列方式增加了兩相間的接觸面積，有效阻礙氧化鋯微裂紋的產生和蔓延，達到了陶瓷材料強化的效果。圖5(d)為樣品的壓制徑向平面的照片，可以看出，不銹鋼粉末呈斑點狀，結合第二張照片可以粗略地分析出不銹鋼晶體是以長片狀的形態鑲嵌于氧化鋯基體中的，從而起到了顆粒/纖維增韌的效果。如圖6所示，SEM下的3號樣品表面與金相照片一致，都是不銹鋼以長片狀均勻地分散于氧化鋯基體中。

圖5 燒結樣品的金相顯微照片

圖6 3號樣品的SEM照片

2.4 ZrO2·316L金屬陶瓷的力學行為表征

2.4.1 硬度

取2、3、4、5號樣品的壓制軸向平面進行硬度測試，每個樣品分別選取了7個不同位置。壓頭所加載荷均為T=50gf，放大倍率為M=50x。求取平均值之后的硬度值見表3。

表3 燒結樣品的顯微硬度

另外，選取了編號為3和5的兩個樣的壓制徑向平面，分別記為P3和P5，其平均顯微維氏硬度值見表4。

表4 3號、5號樣品壓制徑向平面顯微硬度

從表4中可以看出SPS金屬陶瓷材料硬度較高，并且燒結溫度高的3號和5號樣品的硬度值明顯高于2號和4號。比較表3和表4還可看出不同方向的表面硬度大小也不同。壓制徑向平面硬度略高于壓制軸向平面。測顯微硬度時，光鏡下的壓痕圖片如圖7所示，由于氧化鋯金屬陶瓷較硬，在顯微硬度測試儀上，10 g、50 g 到 500 g、1 000 g 載荷打出的壓痕均為較規則的四方錐形，并且沒有裂紋產生。

圖7 顯微維式硬度計下的壓痕圖片

2.4.2 最大彎曲載荷和橫向斷裂強度

試樣的最大彎曲載荷和橫向斷裂強度見表5。

圖8為 1 400℃下純 ZrO2、10%、20%、30%、40%的樣品即1、3、5、7、9 號和1 250 ℃下316L 組分占10%、20%、30%、40% 的樣品即 2、4、6、8 號的最大彎曲載荷和橫向斷裂強度檢測結果。可以看出最大彎曲載荷和橫向斷裂強度隨著316L含量增加有些許下降。如表5所示1 400℃下燒結出的樣品強度高于1 250℃的溫度下燒結出的樣品強度。并且致密度和硬度值測試也表明1 400℃下的性能更高。

表5 試樣的最大彎曲載荷和橫向斷裂強度

圖8 試樣最大彎曲載荷和橫向斷裂強度隨316L相含量變化柱狀圖

2.4.3 斷裂韌性

壓痕法測試示意圖如圖9所示，壓痕法是用金剛石壓頭在試樣表面打出菱形壓痕和裂紋，利用裂紋長度計算斷裂韌性，采用的公式為Kic=0.084×p/c2/3，其中p為載荷，在試驗中為196 N，c為圖9所示的邊長。壓痕法側斷裂韌性試驗裂紋照片如圖10所示，各試樣的斷裂韌性柱狀圖如圖11所示，材料的斷裂韌性見表6。

圖9 壓痕測試示意圖

采用壓痕法測得的純的二氧化鋯斷裂韌性為5.26 MPa·m1/2，隨著不銹鋼組分的增加，試樣的斷裂韌性有明顯的增強，說明不銹鋼相的確起到了增韌的作用。

2.4.4 斷口分析

圖12為ZrO2·316L金屬陶瓷抗彎斷口SEM形貌照片。斷口處的片狀不銹鋼平行均勻鑲嵌在氧化鋯基體中，并且在金屬陶瓷斷裂過程中，不銹鋼顆粒沒有發生明顯的斷裂，而是基本保持了本來的形態。ZrO2·316L金屬陶瓷的宏觀斷裂表現為脆性斷裂。可以判斷出二氧化鋯顆粒的主要斷裂方式是沿晶斷裂，不銹鋼顆粒的主要斷裂方式是韌性斷裂。

表6 材料的斷裂韌性

圖10 壓痕法側斷裂韌性試驗裂紋照片

圖11 各試樣的斷裂韌性柱狀圖

由圖5中XRD圖譜可以看出金屬陶瓷中的ZrO2主要以單斜相存在，還有少部分的正方相。有研究表明t－ZrO2具有相變增韌的作用:亞穩定正方相t－ZrO2在裂紋尖端應力場的作用下會發生t→m的相變，并發生體積膨脹，對裂紋尖端形成壓應力，阻礙裂紋的擴展，從而起到增韌的效果。這就是應力誘導相變增韌機理。然而，發生相變的t－ZrO2不能過多，以防產生大的應力和體積變化進而會造成材料破裂。

圖12 ZrO2不銹鋼金屬陶瓷斷口SEM照片

如圖12所示，斷口顯微組織中不銹鋼晶粒呈片狀分布于氧化鋯基體中，片狀的不銹鋼顆粒可以達到顆粒/纖維增韌的作用。顆粒增韌陶瓷材料的機理主要是細化基體晶粒尺寸和誘導裂紋分叉轉向等。片狀的不銹鋼晶粒形態接近纖維，可以達到纖維增韌的效果。靠近裂紋尖端的晶體，由于變形而在裂紋表面形成壓應力，抵消了裂紋尖端的外應力，阻礙裂紋擴展，從而起到增韌陶瓷的作用。另外，觀察斷口SEM照片還可以發現片狀不銹鋼在斷裂時部分被拔出，此過程需要克服晶粒間的摩擦阻力，也會起到增韌的作用。

3 結論

試驗提出以ZrO2·316L混合粉末為原料，采用SPS在成分配比和燒結溫度下制備了氧化鋯基金屬陶瓷。對制得的金屬陶瓷樣品的微觀組織結構和室溫力學性能進行了表征分析，討論了材料的斷裂機理和增韌機理，得出以下主要結論:

1.采用放電等離子燒結工藝制備出的金屬陶瓷樣品的致密度高達98%以上，且燒結溫度越高致密化程度也越大。

2.不同成分配比下制備出的316L/ZrO2金屬陶瓷的硬度、最大彎曲載荷和橫向斷裂強度隨著不銹鋼組分增加都有相應的減弱，但是斷裂韌性有明顯增強。綜合力學性能測試結果，1 400℃下SPS燒結的316L/ZrO2金屬陶瓷比1 250℃燒結出來的樣品具有較高的強度和硬度。

3.在ZrO2·316L混合粉末中，ZrO2的常規形態為單斜相，部分轉化為正方相，還有極少量的立方相存在。這是因為降溫過程中彌散在氧化鋯基體中的片狀不銹鋼顆粒對部分t－ZrO2顆粒形核長大產生阻礙，使部分ZrO2顆粒不能發生t→m相變膨脹，從而保留了下來。

4.在SPS燒結過程中，不銹鋼顆粒變為片狀平行均勻地分布在氧化鋯陶瓷基體中，起到纖維強化效果。作為基體的氧化鋯晶粒少部分以亞穩態正方相存在，也起到了相變增韌的作用。

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