三聚氰胺增韌酚醛樹脂的合成及其泡沫的研究

葛鐵軍， 譚夏鵬， 劉 海, 遲曉云

(沈陽化工大學 沈陽市高性能化塑料工程實驗室, 遼寧 沈陽 110142)

三聚氰胺增韌酚醛樹脂的合成及其泡沫的研究

葛鐵軍， 譚夏鵬， 劉 海, 遲曉云

(沈陽化工大學 沈陽市高性能化塑料工程實驗室, 遼寧 沈陽 110142)

研究在合成階段加入不同量的三聚氰胺改性酚醛樹脂，將改性酚醛樹脂制備成改性酚醛泡沫.并通過紅外光譜儀、微機控制電子萬能實驗機、偏光顯微鏡、氧指數測定儀等儀器進行對比分析.實驗表明：改性后的酚醛泡沫的力學性能均有所提高，而游離甲醛含量下降，氧指數升高.其中三聚氰胺質量分數為4.5 %時最佳.

酚醛樹脂； 泡沫； 增韌； 三聚氰胺

酚醛泡沫塑料具有保溫、阻燃、質輕、低煙、無毒等優異性能[1-5]，其在建材、車輛、油田、電廠[6]等各個領域的應用具有相當大的潛力,并占據了越來越重要的地位.眾所周知，酚醛樹脂的分子主鏈中存在大量苯環，使得酚醛分子鏈呈剛性，致使酚醛泡沫塑料制品韌性差，成為限制酚醛泡沫塑料發展與應用的致命缺點.所以，現在各國研究學者通過添加聚氨酯[7-10]、聚乙烯醇[11-12]、丁腈橡膠[13-15]、纖維[16-19]等助劑對酚醛樹脂進行改性,希望對酚醛樹脂進行增韌，改善酚醛泡沫塑料韌性，提高其實際應用價值.

由文獻可知，三聚氰胺可以與甲醛反應生成三聚氰胺甲醛樹脂，三聚氰胺甲醛樹脂可以制備低密度、阻燃、吸音三維網格結構的泡沫塑料[20-21].極少有文獻采用三聚氰胺改性酚醛樹脂，本文重點研究三聚氰胺的加入使三聚氰胺甲醛與酚醛樹脂復合反應生成改性新型酚醛泡沫塑料.

1 實驗部分

1.1 主要原料

苯酚、多聚甲醛、三聚氰胺、氫氧化鈉：分析純，天津市大茂化學試劑廠；正戊烷、吐溫-80、苯磺酸：分析純，國藥集團化學試劑有限公司.

1.2 主要儀器設備

精密增力電動攪拌器：JJ-1型，常州國華電器有限公司；恒溫水浴鍋：HH-2型，金壇市杰瑞爾電器有限公司；筆型酸度計：PHB-1型，上海盛磁儀器有限公司；微機控制電子萬能實驗機： RGL-30型，深圳市瑞格爾儀器有限公司；偏光顯微鏡： XP-201型，上海精宏實驗設備有限公司；氧指數測定儀：JF-3型，南京市江寧區分析儀器廠.

1.3 樣品制備與工藝流程

1.3.1 合成階段樣品制備與工藝流程

將水浴溫度設置在65 ℃左右，按配比將苯酚和氫氧化鈉飽和溶液加到裝有攪拌槳的三口瓶中，均勻攪拌10～20 min后，分2次加入部分多聚甲醛，間隔10 min；再將溫度升高到85 ℃，加入剩余多聚甲醛，恒溫反應1.5 h；物料充分反應后將溫度降到75 ℃，加入一定量的三聚氰胺，恒溫反應0.5 h，所得產物為改性酚醛樹脂.三聚氰胺改性酚醛樹脂合成配方如表1所示.

表1 三聚氰胺改性酚醛樹脂合成配方

1.3.2 發泡階段樣品制備與工藝流程

將合成好的酚醛樹脂冷卻大約24 h，取100 g樹脂按比例先后加入表面活性劑(吐溫-80)、發泡劑(正戊烷)、固化劑(苯磺酸)，并快速攪拌均勻，倒入模具，放入65 ℃烘箱中，約10～20 min后取出，即得酚醛泡沫制品.酚醛樹脂發泡配方如表2所示.

表2 酚醛樹脂發泡配方

1.4 性能測試

紅外光譜分析：采用紅外光譜儀進行測定.力學性能：測試壓縮強度按國家標準GB/T 8813—2008進行測試；彎曲斷裂位移按國家標準GB/T 8812.2—2007進行測試.氧指數：氧指數按國家標準GB/T 2406—1993進行測試.偏光顯微鏡觀察微觀結構：采用偏光顯微鏡進行觀察.吸水率：吸水率按國家標準ISO 2896:2001進行測試.游離甲醛：游離甲醛的測試按國家標準GB/T 14074—2006進行測試.固含量：固含量的檢測按GB/T 14074—2006進行測試.

2 結果與討論

2.1 理論機理

酚醛樹脂是由苯酚與甲醛在堿性條件下生成酚醛樹脂，酚醛樹脂的分子主鏈中存在大量苯環，這種結構造成剛性基團密度過大，空間位阻大，鏈節旋轉自由度小，致使純PF的韌性差而顯脆性.

與聚氨酯[7-10]、聚乙烯醇[11-12]、丁腈橡膠[13-15]等物理增韌相比較，三聚氰胺增韌酚醛樹脂是從分子結構上對酚醛樹脂進行增韌.在合成酚醛樹脂后期加入三聚氰胺，加入的三聚氰胺與剩余的甲醛反應，生成三聚氰胺甲醛樹脂，三聚氰胺甲醛可以與酚醛樹脂合成中的活性點相連接，擾亂了酚醛樹脂本身的剛性結構，使得改性酚醛樹脂結構不規則，進而對改性酚醛樹脂起到增韌作用.

2.2 三聚氰胺對酚醛樹脂的影響

2.2.1 改性酚醛樹脂紅外曲線分析

圖1為改性酚醛樹脂與未改性酚醛樹脂的紅外光譜.—CN—的伸縮振動峰與C—O—C的伸縮振動峰位置相近，如圖1所示：在1 100～1 000 cm-1位置，三聚氰胺的加入使酚醛樹脂分子式中引入了—CN—的伸縮振動峰，使原有的單純的C—O—C的伸縮振動峰范圍變寬，強度變大.1 558 cm-1處為三聚氰胺環狀共軛C==N伸縮振動吸收峰，使得未改性酚醛樹脂在1 600 cm-1處吸收峰在加入三聚氰胺后向右偏移.紅外光譜900～700 cm-1位置為雜峰，其中除了芳環彎曲振動吸收峰外，還包括了—CN—環的彎曲振動吸收峰，使得改性后酚醛樹脂雜峰比未改性酚醛樹脂更多，更為復雜.

圖1 未改性酚醛樹脂與改性酚醛樹脂紅外光譜

由于O—H伸縮振動峰比N—H伸縮振動峰更強，伸縮振動峰位置在同一區間，它們鍵力常數差數不大，從紅外光譜上觀察并不明顯，不易分辨.但通過1 100～1 000 cm-1和 1 558 cm-1位置可以推測三聚氰胺或者三聚氰胺甲醛成功接到了酚醛樹脂上.

2.2.2 三聚氰胺對酚醛樹脂游離甲醛的影響

不同質量分數三聚氰胺對樹脂游離甲醛的影響如圖2所示.由圖2可知：隨著三聚氰胺質量分數的增加，曲線總體呈下降趨勢.三聚氰胺的加入使改性酚醛樹脂的游離甲醛迅速降低，以后隨三聚氰胺加入量的增加，改性酚醛樹脂的游離甲醛質量分數逐漸降低.這是因為加入三聚氰胺后，三聚氰胺與甲醛發生反應生成三聚氰胺甲醛，所以，隨著三聚氰胺的加入，甲醛的消耗量迅速增加，進而游離甲醛的質量分數迅速減少.

圖2 不同質量分數三聚氰胺對樹脂游離甲醛的影響

2.3 三聚氰胺對酚醛泡沫力學性能的影響

2.3.1 三聚氰胺質量分數對酚醛泡沫壓縮性能的影響

不同含量三聚氰胺對泡沫壓縮強度的影響見圖3.

圖3 不同含量三聚氰胺對泡沫壓縮強度的影響

由圖3可知，隨著三聚氰胺質量分數的增加，曲線呈先上升后下降的趨勢.當三聚氰胺質量分數在0～3 %時，曲線呈逐漸上升的趨勢，泡沫的壓縮強度逐漸提高.這是因為三聚氰胺加入后會與甲醛發生反應生成三聚氰胺甲醛，三聚氰胺甲醛的形成擾亂了酚醛樹脂分子間剛性結構，與酚醛樹脂形成不規律交聯互穿網狀結構，使泡沫受壓能力增強，即壓縮強度大幅度提高.當三聚氰胺質量分數超過3 %時，曲線呈逐漸下降的趨勢.這是因為隨著三聚氰胺含量的增加，三聚氰胺甲醛對酚醛樹脂的擾亂影響了酚醛本身的成泡性能，同時三聚氰胺甲醛形成的泡沫為開孔泡，使得酚醛泡沫的開孔率增大，因此，泡沫的壓縮強度逐漸降低.當三聚氰胺質量分數超過6 %時，改性酚醛泡沫壓縮強度低于空白樣，因而過量三聚氰胺的加入將影響酚醛泡沫壓縮強度.

2.3.2 三聚氰胺質量分數對酚醛泡沫彎曲位移的影響

由圖4可知：隨三聚氰胺質量分數的增加，曲線總體呈先上升后下降的趨勢.當三聚氰胺質量分數在0～4.5 %時，酚醛泡沫的彎曲位移隨三聚氰胺質量分數的增加逐漸上升.這是因為加入三聚氰胺后，其與甲醛發生反應生成三聚氰胺甲醛，進而形成密醛樹脂，與酚醛樹脂構成三維網狀結構，使酚醛泡沫的柔韌性大幅度提高，即隨著三聚氰胺的加入，泡沫的彎曲位移逐漸增加.當三聚氰胺質量分數在4.5 %～7.5 %時，酚醛泡沫的彎曲位移隨三聚氰胺質量分數的增加逐漸降低.所以，當三聚氰胺質量分數達到4.5 %時，酚醛泡沫的彎曲位移達到最大，為14.72 mm，與空白樣相比，接近增韌了100 %.

圖4 不同質量分數三聚氰胺對泡沫彎曲位移的影響

2.4 三聚氰胺對酚醛泡沫泡孔結構的影響

2.4.1 不同質量分數三聚氰胺對酚醛泡沫密度的影響

由圖5可知：隨著三聚氰胺質量分數的增加，曲線總體呈上升的趨勢.當三聚氰胺質量分數在0～4.5 %時，酚醛泡沫的密度幾乎不變；當三聚氰胺質量分數在4.5 %～7.5 %時，酚醛泡沫的密度隨三聚氰胺質量分數的增加而迅速上升.這是因為三聚氰胺質量分數越大，三聚氰胺與甲醛反應生成三聚氰胺甲醛含量越高，改性的酚醛泡沫塑料中過多的三聚氰胺甲醛改變了酚醛泡體結構，影響泡沫泡孔均勻性，改性泡沫的密度也隨之增大.

圖5 不同質量分數三聚氰胺對泡沫密度的影響

2.4.2 不同質量分數三聚氰胺對酚醛泡沫吸水率的影響

泡沫制品的吸水率在一定程度反應其開閉孔程度.如圖6所示，隨著三聚氰胺質量分數的增加，曲線總體上呈上升趨勢.這是因為隨著三聚氰胺的加入，三聚氰胺與甲醛反應生成三聚氰胺甲醛，三聚氰胺甲醛為開孔泡，開孔泡的存在率相對增加，改性酚醛泡沫泡體結構受到影響，進而泡孔均勻性受到影響，吸水率整體呈上升趨勢.三聚氰胺質量分數超過4.5 %后，吸水率過大，已經影響其實際應用價值.

圖6 不同質量分數三聚氰胺對泡沫吸水率的影響

2.4.3 三聚氰胺質量分數對酚醛泡沫泡孔結構的影響

由圖7可以看出：在同等偏光顯微鏡下，與未改性的酚醛泡沫泡孔結構相比，適量增加三聚氰胺，泡沫的表觀質量變化不大，泡孔結構變化不是很明顯；但隨著三聚氰胺質量分數的增加，改性酚醛泡沫泡孔均勻性下降，對其吸水率、密度以及力學性能產生一定影響.

圖7 不同質量分數三聚氰胺對泡孔結構的影響

2.5 三聚氰胺質量分數對酚醛泡沫氧指數的影響

由圖8可知：隨著三聚氰胺質量分數的增加，曲線呈逐漸上升的趨勢.酚醛泡沫塑料本身就有很好的增韌性能，酚醛樹脂合成中存在殘留甲醛，而甲醛是易燃的，隨著三聚氰胺的加入，其與甲醛反應生成三聚氰胺甲醛，消耗掉一部分剩余甲醛，能夠一定程度地提高其氧指數.同時生成三聚氰胺甲醛中含有氮環，同樣具有非常好的阻燃效果，所以，改性酚醛泡沫的阻燃性因三聚氰胺的加入而大幅度提高.

圖8 不同質量分數三聚氰胺對泡沫氧指數的影響

3 結 論

以三聚氰胺增韌酚醛泡沫并制備韌性酚醛泡沫，通過對改性酚醛泡沫力學性能的研究，發現改性酚醛泡沫的力學性能均有所提高，當三聚氰胺質量分數達到4.5 %時，其中彎曲撓度較未改性的酚醛泡沫增強了100 %.而三聚氰胺的加入使得整個酚醛泡沫體系游離甲醛含量下降，氧指數升高.綜合其他性能，三聚氰胺質量分數為4.5 %時為最佳.與其他增韌酚醛樹脂相比，三聚氰胺不但對酚醛樹脂進行了增韌，克服了酚醛泡沫脆性的缺點，同時也使酚醛樹脂的阻燃性、強度等其他性能有所提高，擴大了酚醛泡沫在實際中的市場競爭力.

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Research of Phenolic Resin and Foam Modified by Melamine

GE Tie-jun, TAN Xia-peng, LIU Hai， CHI Xiao-yun

(Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang 110142， China)

The research described that phenolic resins were modified by different amount of melamine in the synthesis phase,and modified phenolic resins were prepared to modified phenolic foams,then the cha-racteristics of modified phenolic resins and foams were analyzed through infrared spectrometer,microcomputer control electronic universal testing machine,polarizing microscope and oxygen index apparatus.Experiment showed that the mechanical properties of phenolic foam were improved,the content of free formaldehyde was cut down and oxygen index rose.The melamine amount of 4.5 % was the best.

phenolic resin； foam； toughening； melamine

2013-10-17

沈陽市科技創新重點實驗室建設專項資金(沈科發[2013]19號—130181); 沈陽市科技創新專項資金-社會發展科技攻關專項[沈科發(2013)19號—13089]

葛鐵軍(1964-),男,黑龍江大慶人,教授,碩士,主要從事高分子材料共混、改性、加工的研究.

2095-2198(2015)02-0134-06

10.3969/j.issn.2095-2198.2015.02.009

TQ323.1

A