石墨烯與二氧化氮的吸附特性研究

林偉豪，高致慧，賀 威，楊 勇，洪澤華，李金艷

(深圳大學電子與技術學院，深圳 515000)

石墨烯與二氧化氮的吸附特性研究

林偉豪，高致慧，賀 威，楊 勇，洪澤華，李金艷

(深圳大學電子與技術學院，深圳 515000)

由于石墨烯的二維結構以及其超高的比表面積，因此石墨烯可以感應到一個分子量級的變化，這使得其在氣體傳感方面具有很大的優勢.文章通過計算和分析了石墨烯與二氧化氮的系統的能帶結構，態密度和電荷分布情況來說明石墨烯吸附二氧化氮后的特性變化.這有助于進一步了解了石墨烯的特性，同時進一步推動石墨烯傳感的發展.

石墨烯； 密度泛函； 二氧化氮； 吸附

1 引 言

石墨烯是由一層碳原子緊密相連成的二維蜂窩狀晶格，實驗中成功地制備出石墨烯以及在石墨烯器件上觀察到狄拉克運輸電荷的特性，使得石墨烯受到了很大的關注.石墨烯特殊的結構導致了它具有很多獨特的力學和電學的特性[1-4].本征石墨烯的能帶是零帶隙結構，其參與電荷運輸的是無質量的狄拉克費米子.由于石墨烯超高的載流子遷移率以及穩定性，使得其具有很優異的電學性質.同時，因為其獨一的二維結構以及超高的比表面積，石墨烯在氣體傳感器方面也具有很大的潛力.吸附氣體分子導致石墨烯載流子電荷濃度的變化從而引起石墨烯設備電導率的變化，通過檢測該變化來反映氣體濃度.目前，已經提出它最低可以檢測到單個分子量級的變化[5,6].關于石墨烯與氣體的吸附特性，已經有相關論文做過研究[7,8]，這些論文通過理論模擬，計算了石墨烯與不同氣體之間的特性變化.但是它們對于單類氣體的研究分析不夠詳細，也缺少對氣體分子數變化對吸附變化影響的研究與分析，僅僅體現在該類分子與石墨烯有反應，對實際石墨烯氣體傳感器仍缺乏一定的參考作用.本文基于第一性原理和密度泛函理論分析研究了石墨烯不同情況下吸附二氧化氮分子的特性，并通過理論模擬驗證和分析了計算結果，對實際二氧化氮石墨烯傳感器具有一定參考意義.

2 計算與分析

單層石墨烯由碳原子的2s與2px，2py軌道形成sp2雜化，雜化過程中，每個碳原子與最近鄰的三個原子形成處于同一平面內相互夾角為120°的3個σ共價鍵，剩下的2pz軌道電子形成垂直于該平面的π鍵.緊束縛近似下，石墨烯的電子結構決定于π軌道電子.對于理想石墨烯，一個原胞內包含兩個不等價的碳原子，其2pz軌道波函數分別為：

(1)

(2)

H|c1φ1+c2φ2〉=E|c1φ1+c2φ2〉

(3)

由正交歸一化條件以及求解線性方程組求得石墨烯的本征能量解為[9]：

(4)

根據能量方程，做出單層石墨烯的能帶圖，如圖1所示.解能量方程，解得石墨烯第一布里淵區的六個狄拉克點分別為：

，

文章采用了MaterialsStudio的材料模擬軟件對石墨烯進行仿真.其中，對于石墨烯特性的計算文章使用了其中的DMOL3模塊，該模塊的計算方法是基于密度泛函理論設計的,密度泛函求解包含了三部分，分別是動能，勢能和交換關聯能.對于交換關聯能主要有LDA(局域密度近似)和GGA(廣義梯度近似)兩種方法.其中GGA方法傾向于低估吸附能，而LDA更能給出比較接近實驗的吸附能，能夠比較合理的體現石墨烯層與層間的弱的π的相互作用[10].因此，在弛豫過程中，文章選擇了LDA方法中的CA-PZ方程來作為平面波基組.文章在軟件中構建一個5×5×1的超胞石墨烯模型，然后根據前面求得6個狄拉克點在石墨烯的布里淵區選擇這6個點進行計算，如圖2所示.

圖1 本征石墨烯能量分布圖Fig. 1 The energy band diagram of pristine graphene

圖2 石墨烯布里淵區Fig. 2 The Brillouin zone of graphene

結果求得6個點的能帶結構如圖3所示.可以看出，導帶和價帶相交于6個點處，這說明了這種本征石墨烯是零帶隙的半導體，而前面所選的6個點也是符合狄拉克費米子的性質.接下來選取其中一個狄拉克點進行研究(因為六個狄拉克點具有相同的性質).為了研究二氧化氮分子與石墨烯表面的吸附特性變化，需要在石墨烯表面建立二氧化氮分子進行計算.通過閱讀文獻[11,12]，知道了對于同一個原子，在系統中的不同位置上具有不同的能量.而吸附體系的吸附能越大，系統的穩定性越好，吸附能的定義如下：

Ead=Eag-(Ea+Eg)

(5)

其中，Ead,Eag,Ea和Eg分別表示吸附能，吸附后整個系統的能量，吸附分子單獨的能量，被吸附體系單獨的能量.

圖3 石墨烯狄拉克點的能帶圖Fig.3 The band structure of Dirac points

在每個可能的吸附點上，線形分子又會有垂直和平行吸附兩種方式，為了找到最優的吸附構型，分子初始被放在石墨烯的不同位置，經過優化以及離子弛豫，找到了二氧化氮最穩定的吸附位置，如圖4所示，二氧化氮分子的中心距離石墨烯的距離是2.748 ?.建立模型后根據選定的方法進行計算，求得如表1所示，各部分的能量分別為Eag為-56960.832 eV,Ea為-5542.685 eV,Eg為-51419.149 eV, 所以Ead的的值是 1.002 eV.而吸附前后的態密度圖變化如圖5所示，從圖中可以看出，吸附二氧化氮分子之后，石墨烯的費米能級出現了新的能級，說明了二氧化氮分子與石墨烯上的碳 原子有較大的相互作用，發生了電荷轉移.根據馬利肯布局分析，文章得出了吸附二氧化氮分子后的電 荷分布如表2所示，算得有-0.196e的電荷從石墨烯轉移到二氧化氮分子上.這說明二氧化氮與石墨烯反應是作為電荷受主，也反映了石墨烯P型摻雜的特性.

圖4 石墨烯吸附NO2構型Fig. 4 The adsorb congfiguration

(a)

通過增加二氧化氮分子的分子數，這里得到了不同的態密度圖，如圖6所示.從圖(a)到圖(c)的二氧化氮分子數遞增.可以看出其費米能級處的能級逐步增大.由電導率公式σ=neμ，石墨烯體系的導電 特性取決于費米能級附近載 流子的濃度和遷移率.由于石墨烯中傳輸的載流子為無質量狄拉克費米子，在摻雜條件下仍能保持彈道運輸，所以假定遷移率不變，通過態密度曲線費米能級附近的態密度進行積分，即可得到載流子空穴濃度.而從圖中可以觀察到其費米能級處的曲線積分是越來越大的，說明石墨烯的電導率越來越大，也就是隨著二氧化氮濃度的增大，石墨烯電導率隨之增大.s

(b)圖5 (a)吸附前的態密度圖；(b)吸附后的態密度圖Fig. 5 The DOS of (a) before the NO2 adsorb onto the graphene, and (b) after the NO2 adsorb onto the graphene

(a)

(b)

(c)圖6 態密度圖，從(a)到(c)，吸附的二氧化氮分子數逐漸增加Fig. 6 The DOS. From (a) to (c), the number of molecule increase gradually

表1 系統各部分能量值

Table 1 Energy components of various configurations

EnergycomponentsEg/HaEa/HaEag/HaAtomicemergies-1873 2573991-203 18019972076 4386227Kinetic-29 0264133-2 2305012-31 4202091Electrostatic4 55141491 26835005 9853172Exchange-correlation5 34491540 21626605 6002470Spinpolarization2 76955160 23627033 0023619TotalEnergy-1889 61793-203 689815-2093 270906

3 結 論

文章通過仿真計算與分析，對石墨烯吸附二氧化氮分子的系統進行了研究.通過計算石墨烯的能量分布，能帶結構，電荷分布以及態密度變化，來分析系統的變化.結果表明石墨烯與二氧化氮分子反應顯示出P摻雜半導體的特性.隨著二氧化氮濃度的提高，石墨烯電導率也跟著升高，這樣可以通過測量石墨烯樣品的電導率或電阻值來反演二氧化氮的濃度，達到氣體傳感器的效果.

表2 馬肯利布局分布

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Adsorption properties of graphene for NO2

LIN Wei-Hao, GAO Zhi-Hui, HE Wei, YANG Yong, HONG Ze-Hua, LI Jin-Yan

(College of Electronic Science and Technology, Shenzhen University, Senzhen 515000, China)

Graphene can sense even a molecule’s change due to its unique two-dimensional structure with high specific surface area. Through the calculation and analysis, we have studied properties of graphene. And the band structure, charge distribution and DOS of the molecule-graphene adsorption systems are calculated to verify the effects of the adsorption of nitrogen dioxide (NO2) molecule on the graphene’s electronic properties. The results support our idea, these works would contribute to understand the properties of the graphene and provide an idea of graphene based NO2gas sensor.

Graphene; Density functional theory; Nitrogen dioxide; Adsorption

深圳市知識創新計劃項目(JCYJ20130329142116637)

林偉豪(1990—)，男，廣東汕頭人，碩士研究生，研究方向為氣體檢測.

高致慧. E-mail: gaozhh@szu.edu.cn

103969/j.issn.1000-0364.2015.08.027

O561

A

1000-0364(2015)08-0681-05

投稿日期:2014-08-01