FeO+催化N2O與CO反應的密度泛函理論研究

高蘭德， 張建輝， 冷艷麗， 王永成

(1. 蘭州資源環境職業技術學院, 蘭州 730021; 2. 西北師范大學化學化工學院, 蘭州 730070)

FeO+催化N2O與CO反應的密度泛函理論研究

高蘭德1， 張建輝1， 冷艷麗1， 王永成2

(1. 蘭州資源環境職業技術學院, 蘭州 730021; 2. 西北師范大學化學化工學院, 蘭州 730070)

本文采用密度泛函理論DFT-B3LYP方法6-311+G(2d) 的基組, 計算研究了氣相中六重態和四重態FeO+離子催化N2O和CO生成N2和 CO2反應的微觀機理， 通過計算兩種重態金屬離子親氧性(OA), 從熱力學方面說明了主題反應的可行性.分析反應過程的熱力學性質和動力學因素得到FeO+與N2O復合生成反應復合物, 之后繼續與CO復合成中間體是能量有利反應路徑，所得結果與實驗觀測相符.

FeO+; N2O和CO; 反應機理; 密度泛函理論

1 引 言

一直以來，對小分子的反應研究在實驗和理論上得到人們的廣泛關注，特別是對一些大氣污染物的消除在近年來引起了很多領域的重視[1-6], 此外, 金屬陽離子或金屬氧化物陽離子可在多相催化及均相催Z化體系中提供基本的催化作用, 在許多反應中發揮了關鍵作用, 例如作為高效催化劑分解空氣污染物NxOy和CO, 以及催化轉化這些大氣污染物，無論在經濟上還是環境保護上都具有重要的意義[7，8]. 從1981年Kappes和Staley[9]首次發現了過渡金屬離子催化消除N2O 和 CO的第一個催化循環反應和前人工作的報道，到我們以前的工作，說明一些金屬原子和離子與N2O 和NO2的反應、金屬氧化物陽離子充當了NxOy與 CO 反應的催化媒介, 催化NO2+ CO → NO + CO2、N2O + CO → N2+ CO2的反應是減少污染氣體NO2、N2O和CO的有效途徑[10-17].

自2003年以來，B?hme，Blagojevic等運用ICP/SIFT技術對所有金屬離子轉化N2O、CO為N2、CO2的催化過程反應進行了系統深入的實驗研究[7-9]，對所有過渡金屬離子活化過程的熱力學和動力學特征作了詳細的報道，注意到堿金屬離子催化N2O + CO → NO + CO2是一個減少污染氣體NO2和CO的有效途徑，對于N2O + H2→H2O + N2則反應得到其他產物. 本文以B?hme等關于FeO+催化反應N2O、CO的實驗研究為依據[7]，運用密度泛函(DFT)理論對目標反應進行了比較深入全面的計算研究，對二個重態勢能面進行了計算，對催化中熱過程進行了探討, 并通過對比Fe+催化反應N2O、CO的實驗和理論結果[12], 得到該催化過程的特點.

2 計算方法

先前研究[18-20]表明密度泛函理論 (DFT) 在對多電子體系勢能面描述, 電子結構預測和熱化學特征表述有很好的可靠性. 由此, 為了獲得標題反應勢能面的結構和能量信息, 本文采用UB3LYP方法在6-311+G(2d)[21-23]基組下, 對反應勢能面上的反應物, 中間體, 過渡態和產物的構型進行全參數優化, 并通過頻率分析證實了各反應物, 中間體和產物的能量是局部極小，各過渡態構型有唯一振動虛頻. 通過對每一個鞍點進行內稟反應坐標 (IRC)[24]計算，證實了反應坐標分別生成產物和反應物. 全部計算工作采用Gaussian03[25]程序完成，分子的幾何構型全部由Gauss View程序從計算結構直接轉換而來.

3 結果與討論

對各反應物、中間體、過渡態及產物的優化結構列于圖 1，其中過渡態結構的振動向量用箭頭表示, 六重態結構參數用較大形式標示.

圖1 反應物、中間體、過渡態和產物的幾何構型及過渡態虛振動模式(鍵長?, 鍵角°)Fig. 1 Geometries of the critical on the potential energy surface (bond length in angstrom, bond angle in degree)

3.1 計算親氧性(OA)

反應N2O + CO → N2+ CO2放熱ΔHR=361.3 kJ·mol-1(文獻報道ΔHR= 362.8 kJ·mol-1[7])，但由于反應勢壘較高，E≠ 為 197.5 kJ·mol-1[7], 在常溫下反應很難進行. 然而, 如果有合適的金屬氧化物陽離子(MO+)參與此反應, 將會使反應勢壘大大降低. 從熱力學角度分析, 具有這樣傳氧能力的過渡金屬氧化物陽離子親氧性(OA)順序大小必須滿足OA (N2) < OA(MOn+) < OA(CO). 為了考察FeO+的親氧性是否滿足此條件, 本文計算了N2、CO的親氧性, 其數值為OA(N2)=128.0 kJ·mol-1, OA(CO)= 495.1 kJ·mol-1(實驗值分別為167.4, 531.4 kJ·mol-1[6，7]).并根據MO+的親氧性定義[26]：OA(MO+) = IE(MO+) + D298(MO-O) - IE(MO2), 計算了六重態和四重態Fe+的親氧性，其結果是OA (6FeO+) = 205.7 kJ·mol-1, OA (4FeO+)= 204.4 kJ·mol-1, 這說明要6FeO+和4FeO+滿足上述親氧性次序,能從N2O奪得O并傳給CO熱力學允許, 是良好的催化劑.

圖2 FeO+催化N2O與CO反應的路徑示意圖Fig. 2 Diagram for the reaction of N2O with CO catalyzed by FeO+

3.2 FeO+催化反應N2O + CO → N2+ CO2的機理

反應N2O + FeO+→ N2+ FeO2+中FeO+的基態為六重態,能量最低激發態為四重態, 同時N2O具有兩個配位體的η2-NO, η2-NN和具有單配位體的η1-O，η1-N結構. 根據圖1和圖2所示該催化過程有兩種機理：其中機理一為；N2O與FeO+的反應生成的FeO2+和CO繼續反應. 路徑為：6/4FeO+離子與N2O相互靠近時, 因分子間相互作用, 形成兩種離子偶極復合物6IM1和4IM1. 作用過程是FeO+離子中的Fe與N2O分子中的η1-O原子發生耦合, 其中鍵角[N-N-OFeO]為177°左右，構型均為平面結構復合物, 電子態分別為6A′和4A′，兩反應復合物能量分別比反應物低119.4和128.3 kJ·mol-1. 沿著反應路徑, 分別經過過渡態6TS12 和4TS12中間體轉變成反應復合物6IM2和4IM2，兩過渡態都是C1構型，6A和4A電子態. 兩者的能量都高于反應物能量, 其中6TS12與4TS12相比能量低12.8 kJ·mol-1, 該過程出現兩次勢能面交叉現象. 由圖 1 和圖 2還可以看出, 起始反應物FeO2+進攻CO形成相應的反應復合物：6IM3和4IM3. 對于2IM3，經過具有相應形成[OFeO-CO]+鍵振動向量的過渡態6TS34和4TS34, 重整生成6IM4和4IM4, 之后伴隨[OFe-OCO]+鍵的拉長, 反應生成6FeO++ CO2和4FeO++ CO2.

反應過程還存在另外一種機理，從圖2中我們可以看出經過中間體6IM1 (4IM1), 反應路徑還生成中間體6IM5 (4IM5), 該中間體是由6IM1(4IM1)中的Fe和CO中C原子作用得到. 從熱力學角度考慮,6IM5 (4IM5)的生成較的6TS12 (4TS12)更為有利些, 之后中間體6IM5 (4IM5) 吸收98.9 (153.7) kJ·mol-1生成過渡態6TS56 (4TS56). 沿著反應路徑過渡態生成線性中間體6IM5 (4IM5). 伴隨著6IM5 (4IM5)中NN-Fe鍵和OCO-Fe鍵的斷裂, 反應進一步生成產物6FeO+(4FeO+), N2和CO2. 從熱力學角度分析, 在反應過程中, 形成過渡態TS12和N2+FeO2+的生成, 較生成TS56困難, 因此, 能量最有利的反應途徑為FeO++N2+CO →IM1+CO →IM5 →TS56 →IM6 →IM4+CO2→FeO++ N2+CO2.

3.3 FeO+催化N2O與CO反應過程的特點

陳東平等人[12]采用DFT-UB3LYP方法, 6-311+G(2d)基組水平上研究了Fe+催化反應N2O+CO→N2+CO2的微觀機理. 對比發現Fe+和FeO+催化N2O與CO反應過程有以下特點：(1) 在活化N2O分子中N-O鍵的過程中, 都是金屬離子與N2O分子中η1-O作用,形成反應復合物, 在之后的路徑中, Fe+體系生成FeO+和N2, FeO+進而與CO反應生成Fe+和CO2反應過程出現兩次勢能面的交叉, 有效降低了反應的活化能, 該過程為催化反應機理; 而FeO+體系中能量最有利反應路徑是FeO+與N2O生成反應復合物之后繼續與CO復合成中間體, 經過一系列反應過程生成FeO+, N2和CO2, 該過程無需為體系提供能量以克服活化能, 所得結論與實驗觀測一致.

4 結 論

采用密度泛函DFT-UB3LY方法, 6-311+G(2d)基組, 從基態和能量最低激發態研究了FeO+離子催化反應N2O+CO反應的微觀機理, 得出以下結論: 通過計算親氧性得到，6FeO+和4FeO+滿足OA (N2)

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DFT study for the reaction of N2O and CO catalyzed by FeO+

GAO Lan-De1, ZHANG Jian-Hui1, LENG Yan-Li1, WANG Yong-Cheng2

(1.Lanzhou Resources & Environment Voc-Tech College, Lanzhou 730021, China;2. College of Chemistry and Chemical Engineering, Northwest Normal University, Lanzhou 730070, China)

The mechanism of the reaction N2O and CO catalyzed by FeO+to N2and CO2has been investigated on sextet and quartet energy surfaces. The reactions are studied by using the UB3LYP density functional theory and the standard 6-311+G(2d) basis sets. The O-atom affinities testified that the argumentation is thermodynamically allowed. It is kinetically and thermodynamically feasible that the N2O interact with the FeO+and CO to form intermediate. Our calculated results show the title reactions are basically consistent with the experimental postulate.

FeO+; N2O and CO; Reaction mechanism; Density functional theory (DFT)

2015-01-25

甘肅省高等學校科研項目(2014B-136)

高蘭德(1978—)，男，甘肅平涼人，碩士，副教授，主要從事計算化學研究.E-mail: 5878874@qq.com

張建輝.E-mail: gszhangjh@126.com

103969/j.issn.1000-0364.2015.10.006

O643.12

A

1000-0364(2015)05-0749-05