苯的硝基和疊氮基衍生物熱力學性質的構效關系

劉曉靜， 何偉平， 黃 菊

(1.徐州工業職業技術學院化學工程技術學院， 徐州 221140; 2.徐州工程學院化學化工學院， 徐州 221111)

苯的硝基和疊氮基衍生物熱力學性質的構效關系

劉曉靜1， 何偉平1， 黃 菊2

(1.徐州工業職業技術學院化學工程技術學院， 徐州 221140; 2.徐州工程學院化學化工學院， 徐州 221111)

苯的硝基和疊氮基衍生物是一類重要的含能材料，為了揭示其熱力學性質與分子結構之間的關系，采用第一性原理進行了計算研究.通過計算平衡電負性連接指數，結合分子結構描述符，對苯的硝基和疊氮基衍生物的熱力學性質建立了構效關系模型.模型檢驗結果表明，構建的模型具有良好的穩健性和預測能力，所得模型為苯的硝基和疊氮基衍生物的爆轟參數計算和分解機理研究提供了一種快速的熱力學性質預測方法.

構效關系； 熱力學性質； 計算機模擬； 苯； 衍生物； 預測

1 引 言

由于分子結構中含有豐富的N-N、C-N等高能化學鍵，以苯環為母體的硝基和疊氮基衍生物已成為含能材料的研究熱點之一[1,2].相關爆轟性能的研究工作有：1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)生成焓的計算[3], 混合體系三硝基甲苯(TNT)+黑索今(RDX)的爆轟性質估算[4],適用于TATB、RDX和奧克托今(HMX)全原子力場的建立和驗證[5]，苯的硝基和疊氮基衍生物爆轟性能和穩定性能的預測[6]等.同時研究者對其分解反應機理也進行了大量研究，相關工作包括：TNT、2,4-二硝基甲苯高溫熱分解過程的研究[7-9]，硝酸對硝基苯自加速分解影響的研究[10]，TATB粉末在沖擊波下分解機理的研究等[11].

如前所述，目前對苯的硝基和疊氮基衍生物雖已進行了一定的研究，但實驗測定各種性能非常復雜，尤其熱力學性質的系統化研究極為少見.鑒于定量結構-性質相關性(QSPR)現已廣泛應用于化學領域[12,13]，且通過第一性原理可以準確預測分子的物理化學性質[14-16].本研究運用第一性原理，通過建立構效關系模型，揭示了熱力學性質與分子結構的關系, 所得模型可方便地預測熱力學性質，進而得出苯的硝基和疊氮基衍生物熱力學性質的共性規律，為爆轟性能和分解機理的研究提供依據.

2 熱力學數據與分子描述符

2.1 熱力學數據

表1 苯的硝基和疊氮基衍生物的熱力學性質

注：a—疊氮基，n—硝基；2a—兩個疊氮基，2n—兩個硝基；依次類推

2.2 分子描述符

考慮到分子的熱力學性質與成鍵原子的種類和連接順序密切相關，根據平衡電負性原理[20]，本研究定義原子特征值如式(1)所示.

ti=(χiA·Ji+∑χG)/(1+∑l)/χC

(1)

式中，χiA表示i原子的Pauling電負性，Ji為修正系數(氮原子JN=1.53,氧原子JO=1)，∑χG表示與i原子直接相連基團的電負性之和，∑l表示與i原子直接相連的基團數之和，χC為碳原子的Pauling電負性.其中對∑χG定義見式(2)：

(2)

借鑒電負性連接指數形式[21]，定義0階、1階平衡電負性連接指數分別為式(3)式(4)所示:

(3)

1T=∑(titi-1)0.5

(4)

其中，i-1表示與i直接相連的原子.為了簡化計算，本研究僅計算硝基和疊氮基部分的0T和1T.

圖1 1-疊氮基-2-硝基苯的分子結構Fig.1 Molecular structure of 1-azido-2-nitro-benzene

本研究采用Visual Basic 6.0軟件自編程序對所有91個分子結構進行計算，并將各分子的0T、1T值列于表1.此外由于分子的硝基數Nn和相鄰硝基對數Bn對熱力學性質也會造成一定的影響，故將其與0T和1T均作為分子描述符進行構效關系研究.

3 模型的建立與分析

3.1 自變量的選擇

各自變量不應有明顯的相關性，否則應將多余的自變量刪除，以便重新擬合模型.為了評價模型中各自變量的多重相關性，引入方差膨脹因子VIF，見式(5)：

VIF=1/(1-R2)

(5)

式中，R為某一變量與余下變量的相關系數.若VIF<5，則表明變量間沒有明顯的自相關性；若510，則表明該變量與余下變量高度線性相關，應當從模型中剔除.

由表2可見，0T、1T和Nn完全線性相關，剔除0T或1T均可實現剩余變量VIF<5.但是，剔除Nn則需要進一步剔除變量，從而會導致判定系數(調整判定系數)下降，故不宜采用.本研究中不妨剔除0T，確定1T、Nn和Bn作為自變量進行熱力學性質建模.

3.2 模型建立過程

表2 分子描述符的膨脹因子

同時，本研究引入Akaike信息判據(AIC)和Kubinyi函數(FIT)，以確定最終的QSPR模型，其計算公式如式(6)式(7)所示：

AIC=RSS×(n+b)/(n-b)2

(6)

FIT=R2(n-b-1)/[(n+R2)(1-R2)]

(7)

式中，RSS為方差和，n為化合物數，b為變量數.要求僅當所增加的變量能夠減少AIC值或提高FIT值時才在原模型中增加該變量.AIC值越小，FIT值越大，則所建模型越穩定，預測能力越高.利用式(6)、式(7)計算出AIC、FIT值列于表3.

表3 最佳變量子集回歸結果

根據回歸結果和AIC值、FIT值判定原則，均可確定各熱力學性質模型的自變量取{1T、Nn、Bn}組合為最佳.為了使所得預測模型具有較高的可信度，一般遵循如下經驗規則：n/b≥5，本研究中n=91，b=3，因此變量數滿足要求.

3.3 模型分析

構效關系回歸模型最終結果見式(8)～式(10).

(8)

(9)

SΘ=291+10.41T-12.3Bn+9.36Nn

(10)

得到的3個構效關系模型，其調整判定系數均在0.98以上，屬于優級相關.將估算值和理論值進行關聯，二者大多比較吻合，見圖2～圖4.

圖2 E的估算值和理論值的相關性Fig.2 Relationship between calculated and theoretical E

圖的估算值和理論值的相關性Fig.

圖4 SΘ的估算值和理論值的相關性Fig.4 Relationship between calculated and theoretical SΘ

4 模型檢驗

4.1 穩健性檢驗

為了檢驗模型的穩健性，以式(8)～式(10)中調整判定系數最低的SΘ為例說明.從表1中的91個分子中,依次抽出序號為1、7、13、…、85、91共16個分子作預測集(同樣方法剔除2、8、14、…、86、91，依次類推)，用余下的75個分子作訓練集進行建模.對訓練集進行最佳變量選擇，以確定最佳變量子集.

4.2 預測能力

利用每個模型對相應被保留的16個分子的SΘ進行預測，得到的預測值與理論值較為吻合，說明提出的分子描述符用于預測苯的硝基和疊氮基衍生物的熱力學性質是合理的.限于篇幅，這里以第1組為例，使用對應的模型對保留的16個分子進行預測(見表6).

由表6可見，預測誤差最大的為1,2,3,4,5-五硝基苯(-3.93%)，其預測值低于理論值，結合式(10)可以看出，這可能是由于其分子結構含有較多的相鄰硝基引起的.此外，所有預測結果與理論值的相對誤差均低于5%，說明本研究構建的模型預測能力較強.

5 結 論

本文根據平衡電負性指數0T和1T、硝基數Nn、相鄰硝基對數Bn等分子描述符，經過變量篩選，最終確定1T、Nn和Bn作為模型輸入參數，構建苯的硝基和疊氮基衍生物的熱力學構效關系模型，獲得了滿意的調整判定系數，所建模型具有良好的穩定性和預測能力.

表4 SΘ與分子描述符的最佳變量子集回歸結果

表5 訓練集SΘ的回歸結果

表6 苯的硝基和疊氮基衍生物的SΘ預測

Table 6 Predicting results forSΘof nitro and azido derivatives of benzene

No.MoleculeTheo.Pre.Error(%)11-a-2-n394.614400.2891.4471,2,4-3a-3-n507.508512.1810.92131-a-2,3-2n450.728441.447-2.06191,2-2a-3,4-2n487.985497.3931.93251,2-2a-3,5-2n509.762510.6580.18311,2,4-3a-3,5-2n566.605566.6040.00371,2,3,5-4a-4,6-2n620.18622.5500.38431,2-2a-4-n460.799456.235-0.99492,3-2a-1,4,5-3n559.986551.816-1.46551,2,4-3a-3,5,6-3n596.976607.7621.81611,4-2a-2,3,5,6-4n590.311592.9740.45671,2-2a403.645401.812-0.45731,3,5-3a463.182457.758-1.17791,2,3,5-4n479.862481.0830.25851,2,3,4,5-5n529.802508.975-3.93911,5-2a-2,4-2n508.267510.6580.47

(1)定義和構建了平衡電負性連接指數，模型結果表明，該指數能較好地預測相關的熱力學性質.通過增加硝基數和相鄰硝基對數這兩個分子描述符，提高了模型的穩定性和預測能力.

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QSPR study on thermodynamic properties of the nitro and azido derivatives of benzene

LIU Xiao-Jing1, HE Wei-Ping1, HUANG Ju2

(1.School of Chemical Engineering, Xuzhou College of Industrial Technology, Xuzhou 221140, China;2.School of Chemistry & Chemical Engineering, Xuzhou Institute of Technology， Xuzhou 221111, China)

The nitro and azido derivatives of benzene is a kind of important energy material, to reveal the relationships between thermodynamic properties and molecular structures of them, first-principles theory was adopted to calculate the thermodynamic properties. Based on the topological indexes of balanced electronegative connection and the molecular structure descriptors, with multiple linear regressions, the quantitative structure-property relationships between molecular structures and the thermodynamic properties were constructed. The leave-one out cross validation method was adopted to verify the stability and the prediction ability of each model, and the result shows quite satisfactory. It has been demonstrated that the models have satisfactory stability and good predictability. The models provide a rapid method for predicting thermodynamic properties to calculate the detonation parameters or to reveal the decomposition mechanism.

Quantitative structure-property relationship; Thermodynamic properties; Computer simulation; Benzene; Derivative; Prediction

劉曉靜(1981—)，女，內蒙古赤峰市人，碩士，講師，主要研究含能材料性能等.E-mail: liuxj1981@163.com

103969/j.issn.1000-0364.2015.10.007

TJ55; TK421

A

1000-0364(2015)05-0754-09

投稿日期:2015-01-22