脂肪(環)族二異氰酸酯制備方法專利技術發展綜述

韓文(國家知識產權局專利局專利審查協作江蘇中心， 江蘇 蘇州 215000)

脂肪族二異氰酸酯的生產工藝主要分為光氣法和非光氣法。ADI工業上常用的制備方法是光氣化過程。近年來也逐漸發展了非光氣化法的生產工藝，主要是因為光氣具有強腐蝕性和高毒性。光氣化法按照反應條件，可以分為液相光氣化法和氣相光氣化法。液相光氣化法又可以分為成鹽光氣化法和直接光氣化法兩種。

迄今為止，世界ADI市場上85%～90%的產品是通過光氣化反應生產的，氣相光氣化法已經成為光氣化反應的主流技術，非光氣化法避免了使用劇毒的光氣，屬于無毒、無害、安全的生產工藝，非光氣化法是未來ADI制造技術的發展方向。

1 氨基甲酸酯熱分解法制備脂肪族二異氰酸酯

氨基甲酸酯熱分解法是非光氣化法制備脂肪族二異氰酸酯中最具有工業化前景的一種方法。氨基甲酸酯熱裂解法根據其所采用的原料可以分為尿素法和碳酸二烷基酯法，一般分為兩步，第一步驟一般為中間體的制備，常見的中間體有氨基甲酸酯、脲類、甲硅烷氨基甲酸酯等；第二步驟是中間體的熱分解步驟。

1976年，美國聯合碳化公司US1108174A中提出了非光氣化法制備HDI的方法。將己二胺、二氧化碳和氯代甲硅烷反應，制備甲硅烷氨基甲酸酯，然后與三氯苯基硅烷進行甲硅烷轉移反應，最后得到HDI。巴斯夫公司申請的US4596678A、US4613466A 、US4713476A、US4851565A 的 專 利 中，采 用了尿素法制備異氰酸酯，尿素、二胺、醇進行反應生成雙氨基甲酸酯，然后雙氨基甲酸酯再熱裂解得到異氰酸酯和醇，熱裂解反應可以在液相中進行也可以在氣相中，氣相裂解是一種高溫過程，溫度要高于300℃，有無催化劑都能進行；專利US3919279A、US5360931A記載了液相裂解法制備異氰酸酯的技術方案，其中溫度一般低于300℃，通常需要加入如辛酸亞錫、重金屬鐵、猛等催化劑。

2 碳二甲酯法制備氨基甲酸酯

碳二甲酯法制備氨基甲酸酯，然后熱分解制備脂肪族二異氰酸酯的工藝也逐漸進入人們視線。US4395565A、EP0436800A1、US5773643A、US5914428A記載了采用碳酸二甲酯和己二胺生成HDU，然后分解制備異氰酸酯，US4395565A技術方案中，碳酸二甲酯與己二胺反應制備HDU，然后分解，其中將甲醇鈉作為催化劑，使得HDU的收率達到99%以上。碳酸二甲酯法的關鍵是開發高效的催化劑，常用的催化劑有路易斯酸催化和堿催化劑等，Massimo Curini等將三氟甲磺酸鐿作為催化劑，收率在90%以上，Toshihide Baba發現了硝酸鉛是一種活性很高的催化劑，此外US5002880A公開的技術方案中，采用了水解酶催化碳酸二甲酯和胺反應生成氨基甲酸酯，該反應一般在比較溫和的條件下進行，雖然轉化率和產率不高，但是能耗低，并且該該方法簡單易操作，收率比較高，所產生的甲醇可以循環使用，并且對環境污染小，反應條件溫和，催化劑價格比較低廉，符合綠色化工的發展方向，具有廣闊的前景。

3 氨基甲酸鹽脫水法制備脂肪族二異氰酸酯

氨基甲酸鹽脫水法是利用二氧化碳作為羰化試劑，通過向伯胺和有機堿溶液中通入二氧化碳先形成氨基甲酸陰離子鹽，然后向反應中加入脫水劑，從而制備得到脂肪族二異氰酸酯。孟山都公司申請的US4192815A、US5189205 A、CN1090841A、CN1143952A這些專利，都是通過伯胺、二氧化碳、和親電或親氧脫水劑制備異氰酸酯，二氧化碳與伯胺在非質子性溶劑和膦烯化物或膦烯化物與有機含N堿存在條件下反應生成相應的氨基甲酸胺鹽，該有機含N堿可以從胍、脒化物、叔胺、吡啶和其混合物中選擇；然后氨基甲酸鹽與親電或親氧脫水劑反應生成異氰酸酯，其避免光氣化路線長，耗能大并要求處理強腐蝕材料HCl，氯氣、硫酸和劇毒試劑和中間體如光氣、氯氣，經濟有效，工業可行。但是由于反應過程中使用三氯氧磷等脫水劑，容易產生大量的廢鹽，因此該工藝關鍵在于研究開發新型親電試劑，郭登銀登選用可循環使用的鄰磺基苯甲酸酐作為脫水劑進行脫水反應，減少了反應過程中大量廢鹽的生產，取得了較為滿意的結果。

3 結語

目前，脂肪族二異氰酸酯的方法很多，各種方法的優缺點不盡相同，光氣化法因為其生產工藝比較成熟，是目前工業化生產的主要方法，但是該方法不僅對設備要求比較嚴格，而且由于光氣自身的毒性，會造成嚴重的環境污染，人員中毒等事故，安全隱患大，不符合綠色化工及其清潔生產的發展趨勢。因此非光氣化法是ADI制備領域的發展方向，在非光氣化法中，氨基甲酸酯熱分解法制備ADI是近年來人們研究的熱點，其中以碳酸二甲酯為原料兩步法合成異氰酸酯最受關注，該方法由于其條件溫和，容易控制，收率高，副產物甲醇還可以繼續回收利用制備碳酸二甲酯，符合綠色化工發展的方向，具有廣闊的發展空間。