氧化鋅透明導電膜專利技術分析

郭學軍 徐開松 薛 源 劉 莉 孟祥岳

（國家知識產權局專利局專利審查協作河南中心，河南 鄭州 450002）

透明導電膜是一層透明的具有導電功能的薄膜，一般涂覆在玻璃等基板上，從而使玻璃具有導電功能，同時，玻璃的透明性不會被顯著影響。透明導電膜在低輻射玻璃、除霜除霧玻璃、防電磁干擾玻璃等生活領域得到了廣泛應用，在太陽能電池以及光電顯示等領域，透明導電薄膜也是不可或缺的電極材料［1］。

目前普遍使用的透明導電膜有氧化銦錫、氧化鋅等，其中，氧化鋅由于不需要使用稀有元素銦，被認為是最具前景的透明導電膜。對氧化鋅的研究是目前太陽能領域的學術熱點，涉及氧化鋅的專利申請約占全部太陽能電池電極專利申請的1/5，許多企業和研究單位提出了改善氧化鋅質量的技術方案，極大地促進了氧化鋅性能的提高。

1 氧化鋅透明導電膜的制備方法

目前，氧化鋅的制備方法主要分為真空沉積和非真空沉積兩種。

真空沉積方法主要有磁控濺射［2］、化學氣相沉積等。國內的南開大學、中科院半導體所、鄭州大學等，以及國際上的相關機構均采用磁控濺射方法形成氧化鋅，該方法將金屬鋅或陶瓷氧化鋅做成靶材，通過原子對靶材的轟擊，使鋅物理轉移到玻璃等基底上，從而形成氧化鋅薄膜。歐瑞康、三星康寧等企業，則采用化學氣相沉積方法，例如在專利申請CN200880006905.2中，歐瑞康公司公開了（不代表該方法由該申請人首次提出，下同）一種化學氣相沉積氧化鋅的方法，前驅體為二乙基鋅（DEZ）和水的混合物，為了避免摻硼氧化鋅層在邊緣的優先降解，將設備對基片的加熱設計為非均勻的，從而使邊緣層的厚度高于中央。

為了克服磁控濺射靶材加工困難，以及化學沉積方法DEZ易揮發爆炸的問題，還提出了氧化鋅的非真空沉積方法，例如，上海理工大學在專利申請CN2013100 88310.9中公開了采用水合醋酸鋅和氧化石墨烯配置溶膠，然后用水合阱作為還原劑還原氧化石墨烯，旋涂并退火得到石墨烯-氧化鋅透明導電膜。

2 氧化鋅透明導電膜的透明性和導電性

作為透明導電膜，其透明性和導電性同樣重要。透明性，一般稱為光透過率，主要通過減少入射光在空氣/薄膜的界面處的反射實現。導電性則主要通過優化摻雜來實現。

2.1 氧化鋅透明導電膜的透明性提升

提升氧化鋅薄膜的透明性，最主要的途徑是制絨，使薄膜具有絨布一樣的粗糙表面，減少光在界面處的鏡面反射。制絨可通過腐蝕獲得，也可以通過調整工藝參數，使制備的氧化鋅本身具備絨面。

應用材料公司在專利申請CN201110206494.5中公開了一種腐蝕制絨方法，先制備氧化鋅，然后采用酸等濕法腐蝕液，或者等離子等干法腐蝕離子來腐蝕氧化鋅，從而在氧化鋅表面形成絨面。該專利還指出，可以調整玻璃基底表面的堿金屬濃度來調整形核密度，從而使薄膜和后續的腐蝕相適應。

腐蝕制絨不僅限于對氧化鋅的腐蝕，也可以先腐蝕玻璃基底，然后沉積氧化鋅，使氧化鋅復制玻璃基底的形貌，從而形成絨面。例如，歐瑞康公司在專利申請CN201080045703.6中公開了采用氧和六氟化硫的混合氣體等離子刻蝕肖特玻璃，然后在其上沉積氧化鋅，從而獲得了具有絨面結構的氧化鋅薄膜。并且發現，采用此方法獲得的氧化鋅，導電性具有明顯提升，這主要歸因于在粗糙表面上沉積的氧化鋅具有較大晶粒。信義玻璃在專利申請201210264410.8中公開了采用強酸、弱酸兩步腐蝕玻璃的方法，使絨面更加均勻平滑。

日本旭硝子公司在專利申請CN201080033667.1A中公開了一種制絨方法，也是基于對基底的粗化，但不同于對基底的腐蝕，該方法主要是在基底表面沉積不連續凸起。該玻璃從襯底側起依次具有氧化鈦層、氧化硅層、氧化錫不連續凸起、結晶性薄膜和氧化錫層。該結構主要是為了避免傳統導電玻璃在氧化錫和氧化硅界面附近（氧化錫層側）形成結晶性低的氧化錫層，而該層會吸收波長在400nm左右的光。

南開大學在專利申請201010202111.2中公開了一種制絨方法，采用磁控濺射技術，通過將襯底溫度、濺射氣壓等參數控制在一定范圍內，直接生長出自帶絨面的氧化鋅薄膜。

瑞士歐瑞康公司在專利申請CN201080041574.3中公開了一種采用LPCVD方法生產的ZnO正面接觸層，無需腐蝕即具有大約40%的霧度，因而具有很高的光輸出特性。為了進一步提升TCO玻璃的減反射性能，該專利還提出一種玻璃后處理（post-cell glass treatment）技術，即在硅薄膜太陽能電池制作完成后，對TCO玻璃進行蝕刻，從而使其產生絨面結構。采用該技術制備的TCO玻璃，反射率比平坦玻璃相比有明顯下降，接近昂貴的減反射涂層玻璃。

2.2 氧化鋅透明導電膜的導電性提升

透明導電膜的導電率對減小器件的串聯電阻至關重要。本征的氧化鋅不具備導電性，目前主要通過各種摻雜方法來提高氧化鋅的導電率。

最常用的氧化鋅導電膜一般有：摻鋁氧化鋅（AZO）、摻硼氧化鋅（BZO）、摻鎵氧化鋅（GZO）。其中，以摻鋁氧化鋅技術最為成熟，應用最為廣泛；摻硼氧化鋅在近紅外區域具有更高的透過率；摻鎵氧化鋅抗氧化性強，晶格畸變小，但成本較高。除了上述摻鋁、硼、鎵外，還有在氧化鋅中摻氫、錳、鈦等來提高薄膜導電率。

南開大學在專利申請CN201410729536.7中公開了一種氫鋁共摻雜的氧化鋅（HAZO），在濺射氣體中引用氫氣，從而同步提升了薄膜的短波和長波透過率。

三星康寧公司在專利申請CN201010219230.9中公開了一種氧化鋅，其中共摻雜有鎵和錳，因為錳的離子半徑大于鋅，在摻鎵氧化鋅中摻入錳，可以使由于鎵的摻入導致的收縮應力降低，從而提高了鎵的固溶度極限，提高了薄膜的導電率。

另外，除了傳統的原子摻雜外，還可以在氧化鋅薄膜中引入導電纖維來提高其導電率。例如，新奧光伏在專利申請CN200910080142.2中公開了在氧化鋅中摻入金屬納米線、碳納米管、金屬纖維等，來提高氧化鋅的導電率。

3 結語

本文基于目前公開的中國專利申請，簡述了氧化鋅薄膜的發展和改進。目前氧化鋅薄膜作為新一代透明導電膜，改進的熱點在于其透明性和導電性的提高。透明性的提高不僅限于對氧化鋅本身的腐蝕；對于導電性的提高，也開發出了多種摻雜元素和方法。同時，薄膜制備的經濟性和安全性也是目前發展的一個方向。

［1］林清耿，等.摻鋁氧化鋅透明導電薄膜的表面織構研究［J］.真空科學與技術學報，2008（6）：575-578.

［2］張具琴，等.直流磁控濺射有機襯底和玻璃襯底ZnO：Al薄膜結構特性［J］.可再生能源，2008（26）：64-68，72.