催化劑成型方法

王靜(新疆化工設(shè)計研究院有限責(zé)任公司，新疆 烏魯木齊市 830000)

成型手藝早在窯業(yè)制作陶器時代就已經(jīng)廣泛采用，時至今日，這項古老的傳統(tǒng)工藝已經(jīng)在很多其他行業(yè)都涉及到，例如醫(yī)藥、催化劑、建筑材料等。運用成型加工技術(shù)，將催化劑進(jìn)行成型，使其具備一定的形狀增加顆粒粒徑，可以減少分離成本，從而促使了工業(yè)化大規(guī)模開發(fā)應(yīng)用。

為使催化劑具有適宜的形狀、大小和機械強度從而適用于催化反應(yīng)和催化裝置，通過加工成型可以得到符合反應(yīng)和裝置的催化劑，并且成型的催化劑具有一定的催化活性和選擇性，可以延長使用壽命。常見的催化劑成型方法有壓縮成型、擠條成型、轉(zhuǎn)動成型、噴霧成型等。

1 壓縮成型

工業(yè)上應(yīng)用最早也最普遍的成型方法就是壓縮成型。壓縮成型是將催化劑和載體等物質(zhì)放入一定體積和形狀的模子中，通過壓縮而制得成型催化劑。壓縮成型可以獲得質(zhì)量均勻，堆密度較高、強度好的催化劑。

李凱等以適量甲基纖維素、硅溶膠和偏鈦酸為原料，采用壓縮成型的方法制備TiO2成型載體，考察了影響成型載體性能的因素，發(fā)現(xiàn)成型壓力影響成型裁體TiO2的抗壓強度，壓力的增加使抗壓強度提高，但是會造成載體孔容和比表面積的下降；添加造孔劑對提高載體的比表面積和孔容有利；硅溶膠的加入不僅提高了載體的熱穩(wěn)定性，還提高了載體的抗壓強度；焙燒溫度的升高也能夠提高載體抗壓強度，當(dāng)焙燒溫度超過700℃時，銳鈦型晶型結(jié)構(gòu)的載體逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石型。壓縮成型的缺點是過程中壓片機的磨損較大。

2 擠條成型

擠條成型是將催化劑粉體與適量的水混合后，將濕物料加入帶有多孔金屬網(wǎng)或模頭的擠條機中，粉料被擠壓入模頭的孔中，并以不同形狀的擠出物擠出，在離模面一定距離的模頭外部裝有刀片，將擠出物切出所需的長度。擠條成型法能夠得到直徑固定、長度分布較廣的成型催化劑產(chǎn)品，是常用的一種成型方法。

專利CN1095645A以硅酸鈉、硅溶膠等含硅物質(zhì)作為粘合劑，硝酸鹽作為膠凝劑，通過擠條成型方法將改性分子篩制備成合成二甲胺的成型催化劑；成型過程中添加的粘合劑、膠溶劑等物質(zhì)在改性前、改性過程和改性后都可以添加與之成型，此成型催化劑不僅具有一定的強度和選擇性，還降低了二甲胺的生產(chǎn)成本。

擠條成型的優(yōu)點是只要換孔板就能夠制備出各種形狀尺寸要求的催化劑，生產(chǎn)能力大，成本花費低，可進(jìn)行連續(xù)化生產(chǎn)；其缺點是對成型的技術(shù)要求高，還需根據(jù)具體的物理特性和反應(yīng)類型不斷的實驗以此來確定成型的最佳條件。

3 噴霧成型

在近百年的歷史中，噴霧干燥技術(shù)廣泛被應(yīng)用與食品、醫(yī)藥、染料、合成洗滌劑、催化劑等工業(yè)來制取顆粒狀產(chǎn)品。噴霧成型被用于制備微球狀的催化裂解催化劑(FCC)[-]、TS-1分子篩[]等。所謂噴霧干燥，即將噴霧和干燥相結(jié)合。噴霧是利用霧化器將原料漿液噴灑成極細(xì)小的霧狀小液滴；干燥則是利用熱空氣和霧滴進(jìn)行熱交換和質(zhì)交換使水分得以蒸發(fā)的過程。利用噴霧成型可以制得微球形的載體或催化劑。

蘇建明等采用噴霧成型法制備了催化裂化催化劑(FCC),該催化劑具有成本低廉、催化裂解活性高、抗重金屬能力強等優(yōu)點。專利CN1438297A[]中，將分子篩、含鋯或鎂的改性納米氧化鋁、硅酸鋁粘土與無機氧化物粘土混合打漿，噴霧成型制備出半合成烴類轉(zhuǎn)化催化劑，不僅提高了耐磨性，還改善了裂化反應(yīng)的選擇性。

噴霧成型的優(yōu)點是操作工藝可調(diào)、干燥速率快、產(chǎn)品純度高，解決了原粉難以回收的問題。缺點是成型顆粒太小，不適合用于固定床反應(yīng)器；用于流化床反應(yīng)器催化劑損失率高，成本較大；物料消耗大。

4 原位負(fù)載成型法

Peter Birke等在模板劑四丙基氫氧化銨的存在下，將TiOCl2或Ti(OC2H5)4的鈦源與Si(OC2H5)2的硅源充分混合均勻后，沉積在TiO2、SiO2等金屬氧化物上，將其在150-200℃下反應(yīng)78-240h，從而制得負(fù)載型催化劑。雖然這種方法可以降低成本，增加催化劑粒度大小，但是采用的金屬氧化物顆粒細(xì)小，制備出的催化劑需要進(jìn)一步成型才能投入使用。Lubomira Tosheva等人在水熱的條件下將硅負(fù)載在離子交換樹脂，在負(fù)載的過程中可以使用單級程序即只在100℃或165℃下加熱，也可采用兩步程序即先在100℃下加熱，然后在165℃下加熱。通過對制備的微球狀催化劑進(jìn)行表征后發(fā)現(xiàn)，采用兩步程序加熱效果更好。

原位負(fù)載成型方法中載體良好的傳熱功能可以防止活性位點由于溫度過高導(dǎo)致的失活；提高反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率，增加產(chǎn)物的選擇性；降低成本，解決原粉分離困難等問題。缺點是需要選擇具有高比表面積和適當(dāng)孔結(jié)構(gòu)的載體，以免發(fā)生副反應(yīng)；負(fù)載在載體上的涂層不穩(wěn)定，易脫落使催化劑失活，堵塞床層。

5 其他成型方法

催化劑的成型方法除了上述四種外，還有油中成型法、噴動成型、蜂窩型催化劑成型、纖維催化劑成型。CN103041851A采用烴-氨柱成型方法，加入粘合劑硅溶膠、擴孔劑活性碳纖維、強度助劑硼酸；擴孔劑的加入使孔結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，有利于傳熱和傳質(zhì)，防止了二次副反應(yīng)的發(fā)生和散熱差導(dǎo)致的燒結(jié)；強度助劑硼酸的加入使成型TS-1在運輸、裝填、流動過程中的破損減少，延長了催化劑的使用壽命。

6 結(jié)語

工業(yè)中小顆粒催化劑雖然活性和強度較好，但是由于顆粒太小增加了分離成本，通過合適的催化劑成型方法可以得到活性和強度較好的催化劑，從而促進(jìn)小顆粒催化劑的廣泛工業(yè)應(yīng)用。

[1]朱洪法,劉麗芝.催化劑制備及應(yīng)用技術(shù)[M],北京:中國石化出版社，2011.