聚丙烯酸系樹脂吸附重金屬的研究進展

邵 賽，趙彩鳳，張樂平

（湖南省農(nóng)業(yè)科學院核農(nóng)學與航天育種研究所，湖南 長沙410125）

重金屬污染嚴重危害人類生存環(huán)境，盡管某些重金屬是生物體必須的營養(yǎng)元素，但如果超過一定濃度就會對生物產(chǎn)生毒害作用。目前，引起環(huán)境污染的主要重金屬有鎘、鉻、砷、汞、鉛等[1]。大量重金屬含量超標的城市生活污水和工業(yè)廢水排入江河湖泊，同時重金屬還可以通過各種途徑進入土壤，造成土壤污染，最終通過生物鏈危害人類健康。因此，對重金屬污染的治理迫在眉睫。

在去除重金屬污染的方法中，吸附法具有操作簡單、效果顯著的特性，從而得到學者們的廣泛關注[2]。吸附劑的吸附機理主要是分子中存在大量活性基團，如羧基、羥基、巰基等，可與重金屬離子形成離子鍵或共價鍵，從而吸附、螯合或者通過離子交換作用去除環(huán)境中的重金屬，使其失去活性[3]。

聚丙烯酸系吸附樹脂中帶有大量親水基團和羧基，且密度較大，不僅能吸水、親水，如有重金屬離子存在時，也能與其吸附、鰲合或者發(fā)生離子交換作用，其作為吸附劑可有效去除工業(yè)廢水和土壤中有毒的重金屬離子，同時可回收過渡金屬離子和貴金屬離子。同時，聚丙烯酸鹽類無毒無害，是綠色環(huán)保、環(huán)境友好型吸附劑[4]。筆者主要對國內(nèi)外聚丙烯酸系吸附劑去除重金屬污染的研究現(xiàn)狀及發(fā)展動態(tài)進行綜述，以期為重金屬污染治理提供思路。

1 聚丙烯酸對重金屬的吸附

聚丙烯酸帶有大量羧基，密度較大，能與多種重金屬離子進行吸附、螯合或進行離子交換，從而有效吸附有毒重金屬離子。其中，聚丙烯酸、聚丙烯酸接枝、共聚改性聚合物的研究報道較多。

Kuila 等[4]以過硫酸鉀為引發(fā)劑，加入鏈轉(zhuǎn)移劑，制備出聚丙烯酸樹脂，該樹脂對鈣離子有很強的螯合能力。Snuki?kis 等[3]利用聚丙烯酸陽離子交換劑對非離子表面活性劑（ALM-10）和Cu（Ⅱ）進行共同吸附，結果表明，在弱酸條件下，聚丙烯酸陽離子交換劑對ALM-10 和Cu（Ⅱ）具有良好的協(xié)同吸附效果。聚丙烯酸陽離子交換劑的這一優(yōu)良特性可應用于鍍銅沖洗水的凈化。

Esfahani 等[1]以聚丙烯酸為穩(wěn)定劑利用硼氫化還原法合成了一種新型的Pb（Ⅱ）吸附劑——零價鐵納米粒子（PAA-ZVINs），聚丙烯酸對該納米粒子有較好分散穩(wěn)定作用；試驗結果表明，當pH 值為5、PAA-ZVINs 濃度為3 g/L、Pb（Ⅱ） 起始濃度為10 mg/L 時，Pb（Ⅱ）去除率高達90.09 %。

鮑迪等[5]制備了兩種聚丙烯酸系樹脂。一種以丙烯酸為單體，采用過硫酸鉀、硝酸鈰銨為復合引發(fā)劑，N-N’-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，加入羧甲基纖維素接枝共聚制備纖維素類吸水樹脂；另一類用相同濃度的單體、引發(fā)劑、交聯(lián)劑，制備的聚丙酸類吸水樹脂。應用兩種吸水樹脂分別吸附重金屬離子溶液中的Na+、Li+、Ca2+、Zn2+、Co2+、Fe3+等。結果發(fā)現(xiàn)，在相同的試驗條件下，接枝纖維素樹脂對金屬離子的吸附能力強于聚丙烯酸類吸水樹脂。

謝建軍等[6]研究了聚丙烯酸高吸水樹脂（PAAS）對單一和混合重金屬硝酸鹽溶液的吸附和吸液性能。結果表明：在金屬離子的一、二元溶液中，PAAS 的吸液倍率隨時間的延長而增加，約50 min 達吸液平衡，一、二元的平衡吸液倍率分別為160～190 g/g，150～180 g/g；同時，吸附量隨著吸附時間的增加而增加，單一金屬離子的吸附平衡約在180 min，二元混合金屬離子的吸附平衡約在70 min 后；單一金屬離子硝酸鹽溶液中平衡吸附量由大到小為Pb2+＞Cd2+＞Ni2+＞Cu2+＞Zn2+＞Mn2+＞Cr3+，對應吸附量分別為287 、163、97、 87、 76 、52 、38 mg/g。

Geay 等[2]通過木屑接枝聚丙烯酸，合成了一種新型的重金屬吸附劑。結果表明：通過聚丙烯酸接枝改性木屑制備的新型吸附劑，對Cu2+，Ni2+，Cd2+的吸附量高出木屑吸附量的15～40 倍，并通過HCl 的解吸附，接枝改性木屑吸附劑可重復利用，由于木屑本身成本較低，故其在重金屬污染治理領域的應用前景廣闊。

Abdel-Bary 等[7]以橡膠粉廢料為原料，通過γ射線輻射分別誘導其與接枝丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈合成新型重金屬離子吸附劑RP-g-PAAc、RP-g-PAAm、RP-g-PAN。結果表明，新型材料對鈷離子的吸附能力由強到弱依次為：RP-g-PAAm ＞RP-g-PAAc＞RP-g-PAN。

楊瑞成等[8]以丙烯酸和淀粉為原料，制備了淀粉接枝聚丙烯酸高吸水樹脂（St-g-PAA），在室溫下研究St-g-PAA 對CuSO4的吸附行為。研究表明，St-g-PAA 吸附量隨CuSO4濃度的增加而增加，2～3 min 后St-g-PAA 對0.5～4.0 g/L CuSO4的吸附已趨近吸附平衡。

聶紅云等[9]制備出淀粉接枝丙烯酸/蒙脫土復合材料，利用復合材料對Pb2+的吸附性能進行研究。結果表明：室溫下，pH 值5.74，Pb2+濃度4 mmol/L，復合材料0.17 g/L，振蕩20 min，Pb2+最佳去除率可達95%。

王曉煥[10]等研究了殼聚糖接枝聚丙烯酸／蛭石制備復合材料作為銅離子（Ⅱ）吸附劑的吸附效果，發(fā)現(xiàn)復合材料對銅離子（Ⅱ）的吸附量超過 220 mg/g。Fu 等[11]利用靜電自組裝技術合成了殼聚糖微球/聚丙烯酸膜，并進行了重金屬Cu2+的吸附試驗，結果表明，殼聚糖微球/聚丙烯酸膜相對于殼聚糖/聚丙烯酸膜具有更高的Cu2+吸附能力，吸附量可達200～240 mg/g。殼聚糖微球/聚丙烯酸膜的吸附量大，操作簡單，可重復利用，在廢水純化和重金屬分離、回收中將具有廣闊的應用前景。

丁志江等[12]應用相轉(zhuǎn)移技術和熱引發(fā)聚合，制備了聚丙烯酸-聚偏氟乙烯（PAA-PVDF）共混膜，具有離子交換性能。研究發(fā)現(xiàn)：PAA-PVDF 共混膜經(jīng)吸附/脫附4 次循環(huán)后，對水體中Cu（II）、Zn（II）吸附量分別大于0.025 和0.005 mg/cm2，脫附率超過95%。PAA-PVDF 共混膜的強吸附脫附性能以及良好的穩(wěn)定性使其在重金屬污染修復過程中的應用潛力巨大。

王瑞杰等[13]合成聚丙烯酸-高嶺土高吸水性樹脂，考察了樹脂在不同pH 值下對金屬離子的吸附情況。研究發(fā)現(xiàn)：金屬離子的吸附量受pH 值影響較大；樹脂對金屬離子Cu2+、Ni2+、Pb2+的吸附量較大，分別為102.6、75.4、62.7 mg/g，且對Cu2+具有較高的選擇性。

綜述所述，聚丙烯酸系樹脂對多種重金屬離子的螯合、吸附作用能力較強，且能循環(huán)使用，可在重金屬污染廢水、土壤的修復中發(fā)揮重要作用。但目前，聚丙烯酸類樹脂在重金屬吸附分離中的應用還處于試驗階段，工業(yè)化應用鮮有報道，隨著研究的不斷深入，其應用前景廣闊。

2 聚丙烯酸鈉、銨對重金屬的吸附

聚丙烯酸鹽主要是以丙烯酸為單體，用鈉、銨等離子進行中和而成的不同分子量的多聚物。目前，該材料主要應用于工業(yè)廢水處理、防水密封、醫(yī)藥及衛(wèi)生用品等方面。聚丙烯酸鈉、銨含有大量的親水基團和羧基，通常用做保水劑和重金屬吸附劑。

賴坤容等[14]利用馬來酸酐和丙烯酸共聚制備改性聚丙烯酸鈉吸附重金屬Pb2+。研究發(fā)現(xiàn)在未達到臨界膠束濃度時，聚合物對Pb2+有較好的吸附，在pH值為5、吸附30 min 時，鉛的最大吸附容量為906.9 mg/g。

楊帆等[15]用聚丙烯酸鈉吸附含銅廢水，結果表明：對含200 mg/L 的高銅廢水，在最佳吸附條件（溫度50 ℃，聚丙烯酸鈉30 g/L，時間60 min，pH 值6.0）下，吸附率可達97.14%，最大吸附容量為8.35 mg/g。

曾堅賢等[16]研究了聚丙烯酸鈉用于Cd（Ⅱ）、Hg（Ⅱ）、和Cu（Ⅱ）混合溶液的分離，發(fā)現(xiàn)通過調(diào)節(jié)控制適宜的pH 值和負載比（LR 值），可促使聚合物選擇性吸附重金屬離子，再經(jīng)過超濾分離，重金屬離子即可初步分離。

曲貴偉等[17]研究了聚丙烯酸銨對水溶液中重金屬離子的吸附性能。結果表明：聚丙烯酸銨在室溫、pH 值4.5～6.5 的條件下，處理48 h 后即可達到最大吸附值；同時，聚丙烯酸銨吸附量隨重金屬溶液濃度的增加而增大；但當濃度超過0.005 mol/L 時，吸附量趨于平衡；聚丙烯酸銨對金屬的吸附能力與EDTA 相近，略高于檸檬酸，遠大于醋酸銨。

聚丙烯酸鈉、銨具有較強的重金屬吸附能力，且聚丙烯酸鹽無毒無害，無二次污染，可在重金屬離子吸附領域發(fā)揮巨大作用。

3 聚丙烯酰胺對重金屬的吸附

聚丙烯酰胺（PAM）具有酰胺活性基團，可通過適當反應在PAM 中引入特定基團來改進其重金屬吸附能力。有文獻報道，采用膨潤土、硅藻土及沸石等對PAM 進行改性，或?qū)AM 進行季銨化、磺甲基化，處理后的PAM 重金屬吸附性能有顯著提高。

Ulusoy 等[18]合成了聚丙烯酰胺-膨潤土復合物（PAA-B）重金屬離子吸附劑，并用植酸進行改性得到新型重金屬離子吸附劑（PAA-B-Phy），利用PAA-B，PAA-B-Phy 進 行Fe3+、Zn2+、UO22+的 吸 附。結果表明：PAA-B 對這些陽離子吸附量從大到小排列依次為UO22+>Fe3+>Zn2+，PAA-B-Phy 對這些陽離子吸附量從大到小排列依次為Zn2+>Fe3+>UO22+；同時，兩種重金屬離子吸附劑均具有良好的可重復性、儲存穩(wěn)定性、離子選擇吸附性。

肖海燕等[19]采用水溶液聚合法，引入鈉基膨潤土改性聚丙烯酰胺樹脂，并設計試驗檢驗其對Pb2+的吸附能力。結果發(fā)現(xiàn)，復合樹脂對Pb2+最高去除率可達到99.4%，用鹽酸洗脫后再生循環(huán)利用對Pb2+的去除率仍可達到86.92%。

杜秀娟[20]等以丙烯酰胺為聚合單體，添加鈣基膨潤土后采用水溶液聚合連續(xù)工藝，結合鈉化改性合成了系列聚丙烯酰胺復合物，并考察了復合物中丙烯酰胺的溶出量對Pb2+吸附性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，膨潤土含量為90%的鈉基聚丙烯酰胺復合膨潤土對 Pb2+的吸附量有大幅度提高，可達 118.35 mg/g。

楊文等[21]利用PAM 改性處理硅藻土，并將其應用于高濃度Pb2+模擬廢水的處理。結果表明：改性后的硅藻原土對高濃度廢水的重金屬吸附能力明顯提高，對酸性重金屬廢水的適應性明顯增強；在最優(yōu)吸附條件（PAM 改性的硅藻土5 g，pH 值 6.0，Pb2+1 500 mg/L）下，改性硅藻土的飽和吸附容量可達到 66.15～68.95 mg/g，其吸附容量在原土的基礎上提高了25%。

Zendehdel 等[22]合成了聚丙烯酸-丙烯酰胺/NaY沸石、聚丙烯酸-丙烯酰胺/MCM-41、聚丙烯酸-丙烯酰胺/斜發(fā)沸石3種重金屬離子納米復合物吸附劑，并用其吸附重金屬離子Pb（II） 和Cd（II）。結果表明：吸附劑對Pb（II）和Cd（II）具有良好的吸附效果，吸附量分別為90%～99%和88%～98%；其中，聚丙烯酸-丙烯酰胺/NaY 沸石納米復合物具有最佳的吸附能力，對Pb（II）和Cd（II）吸附量均可達99%；同時，解吸附10 次，納米復合吸附劑仍具有很好的吸附能力，表明其具有良好的可重復性與穩(wěn)定性。

Liu 等[23]通過親核加成合成聚丙烯酰胺-尿素-磺胺（PUS）新型重金屬螯合劑，該金屬螯合劑吸附重金屬離子時具有協(xié)同作用。在100 m L 重金屬溶液中，Cu2+、Cd2+、Ni2+、Pb2+和Zn2+濃度分別為200、40、200、13 和130 mg/L，加入20 m L PUS，室溫下反應25 min，重金屬去除率分別為100.0%、95.5%、100.0%、99.9%和99.9%。Cu2+、Ni2+、Pb2+和Zn2+排放達到電鍍污水的排放標準（GB21900 -2008）。PUS金屬螯合劑帶有N-C-S，N-H，C=O 官能團，能夠強烈地吸附Cu2+、 Ni2+、Pb2+和Zn2+重金屬離子。

余娜[24]用亞硫酸氫鈉和甲醛作為磺甲基化試劑，改性聚丙烯酰胺，并探討改性樹脂對Cu2+和Pb2+的最佳吸附條件。研究發(fā)現(xiàn)，磺甲基化改性的PAM 能較好地對重金屬Cu2+和Pb2+進行吸附，吸附量分別為13 和28 mmol/L。

羅道成[25]等研究了聚季銨鹽聚丙烯酰胺（PQAAM）對Ni2+的吸附能力。結果表明，電鍍廢水中Ni2+初始濃度為40 mg/L，在20℃、pH 值6.0 的條件下用PQAAM（Ni2+與PQAMM 吸附劑的濃度比為1︰30）吸附80 min 后，廢水中Ni2+的去除率達98%以上。

PAM 作為一種重要的有機高分子絮凝劑，已廣泛應用于水處理、洗煤、化工、采油等領域。對其進行適當改性，在PAM 中引入特定基團可顯著提高其在絮凝沉淀過程中對重金屬離子的吸附能力。

4 研究展望

目前，國內(nèi)外關于聚丙烯酸系物質(zhì)吸附重金屬的研究雖然取得了一定進展，獲得了較多的研究成果，但如上所述，大部分工作側重于工藝的研究以及如何提高產(chǎn)品重金屬吸附效果等方面，且多為實驗室成果。與國外領先水平相比，國內(nèi)在應用研究、理論研究及工業(yè)化生產(chǎn)等方面還存在一定差距。筆者認為今后聚丙烯酸系重金屬吸附材料的研究應側重于以下幾個方向。

（1）加強吸附樹脂改性合成理論研究。在聚丙烯酸類樹脂的改性研究中，僅限于改性工藝與方法的研究，對相關改性樹脂的結構與性能之間的關系以及改性原理的探討研究還不夠深入透徹。如果能夠在理論、機理上對相關改性現(xiàn)象作出詳細深入的解釋，必將能夠從分子水平上指導改性材料的組成與結構，更有利于重金屬離子的吸附去除。

（2）加強重金屬離子吸附原理研究。在聚丙烯酸樹脂中，關于重金屬離子的吸附原理有螯合、吸附、離子交換等，如能深入地研究重金屬離子吸附原理，則可通過吸附條件的調(diào)節(jié)加強對重金屬離子的去除能力，同時節(jié)約成本、降低能耗。

（3）開展多功能化聚丙烯酸系吸附樹脂的研究。目前，材料的多功能化和復合化是材料研究的趨勢，單功能的材料必然要被多功能、復合化的材料所代替。因此，對丙烯酸類吸附樹脂的研究不能僅限于吸附重金屬離子能力的改進，同時也要根據(jù)需求開發(fā)利用材料的其他功能，如對重金屬離子選擇性吸收脫色和除油等。

（4）開展聚丙烯酸系吸附樹脂的應用研究。目前，丙烯酸系吸附樹脂的合成及其對重金屬去除效果的研究取得了較大進展，如何將這些技術推廣應用到實際生產(chǎn)中是當前研究的重要內(nèi)容。隨著工業(yè)的迅猛發(fā)展，土壤及水資源受重金屬污染日趨嚴重，給人們生活與農(nóng)業(yè)生產(chǎn)環(huán)境帶來巨大危害。而開展丙烯酸系吸附樹脂的應用研究，將為解決重金屬污染危害問題提供重要技術支撐，有較強的現(xiàn)實意義。

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