摻氮碳基材料在費托合成反應中的應用

2015-03-24 01:04:59李爍姚楠

化工進展 2015年11期

李爍，姚楠

（浙江工業大學工業催化研究所，化學工程學院，綠色化學合成技術國家重點實驗室培育基地，浙江杭州 310032）

能源作為社會發展的動力一直備受人們的密切關注。隨著石油資源的日益枯竭，人類亟需尋找一種解決石油替代品的方法，所以開發新的液體燃料生產技術已經迫在眉睫。在目前探索和研究的各種解決方法中，費托合成（Fischer-Tropsch synthesis，FTS）技術是一種有效的方法[1-4]。因為費托合成可以以合成氣（CO-H2）為原料，在催化劑的作用下合成出液體燃料和各種高附加值化工產品[5-8]。負載型Co 和Fe 基催化劑是重要的費托合成催化劑，其載體的孔結構、形貌、表面酸堿性、機械強度等性質可顯著影響金屬活性組分的分散度、還原度、晶體結構、金屬-載體間的相互作用[9-11]，從而影響催化劑的反應活性、穩定性和產物分布。目前費托合成催化劑中常用的載體主要有SiO2、Al2O3、TiO2、MgO、活性炭、硅藻土、蒙脫土、介孔分子篩等，其中主要是無機氧化物載體。然而氧化物載體存在一個普遍問題，即金屬氧化物前體粒子與載體氧化物間存在較強的相互作用，形成難還原的化合物，不利于活性組分的有效利用。這種金屬氧化物-載體間的相互作用決定了活性組分的還原度和分散度。為了合理調控金屬氧化物-載體間的相互作用，探尋新型載體對開發具有更高反應活性或產物選擇性的負載型費托合成催化劑具有重要意義。

與上述載體相比，碳材料種類繁多（如碳納米管、碳納米纖維、介孔碳、碳球、石墨烯等），這些碳材料具有獨特的物理化學和電子性質。然而碳材料作為催化劑載體時卻具有一定的局限性，主要原因是：①在碳載體上很難獲得高分散的負載型催化劑；②需要使用酸或者堿溶液進行預處理使其表面存在功能性基團才能較有效地負載金屬或者金屬氧化物，但是這種處理方式引入了大量的缺陷，使得碳材料的機械性能和電子性質變弱，并且處理過程復雜，不利于環境保護[12-14]。

摻雜雜原子能夠有效地改善碳材料的結構和性能，目前研究最為深入的有氮和硼摻雜的碳材料[15-19]。例如，將氮原子引入sp2雜化結構中不僅能大幅改善碳材料的電子特性、表面堿性等物化性質[20-21]，而且含氮基團可增加碳材料表面吸附金屬粒子的活性位，并穩定金屬納米粒子，從而有利于獲得高分散性金屬負載型催化劑。摻氮介孔碳作為雙功能材料用于燃料電池和超級電容器具有可再生性和環境友好的特點[22-23]；摻氮碳材料在吸附和分離溫室氣體CO2領域具有廣泛的應用[24-25]；Yue 等[26]發現，摻氮碳納米管不需要進行表面修飾處理即可很好地分散Pt 納米粒子，其所制備的Pt/CNx催化劑在甲醇氧化中具有明顯的催化活性。本文主要綜述了摻氮碳基材料的合成、性能及在費托合成反應中的應用。

1 摻氮碳基材料的合成和性質

將氮原子摻雜進入碳材料主要可以通過兩種方法：直接合成法和后處理法。直接合成法即原位摻雜，是指在合成碳材料的同時引入含有氮雜原子的前體，經過碳化處理后氮原子摻雜進入碳材料的骨架和表面，然后再通過高溫熱解法、化學氣相沉積法、水熱碳化法、溶劑熱合成等方法制備[27-29]。這種制備方法具有摻雜均勻、含氮量高且不易脫落等優點。后處理法則是用含氮的前體對已合成的碳材料進行后續處理（如在氨氣、硝酸、尿素等中進行后處理）。這種方法具有很強的針對性、可控性和多樣性，但是氮含量低且易脫落[30-31]。通過上述方法所獲得的摻氮碳基材料，其氮原子在碳陣列晶格中主要有以下3 種鍵合類型：吡啶型氮（pyridinic N）、吡咯型氮（pyrrolic N）和石墨型氮（graphitic N）[32]。其中吡啶型氮原子連接著碳晶型結構中的兩個碳原子形成sp2雜化結構，所以其孤對電子不參與共軛，能夠將電子對提供給過渡金屬元素（如金屬鈷擁有空軌道，可以作為電子受體），從而將活性金屬錨定在碳材料表面，對催化反應有較大的影響。相比較而言，石墨氮中的氮直接與3 個碳原子相連。而吡咯氮的孤對電子能參與平面共軛體系，形成sp3雜化結構，所以堿性較弱。因此，氮摻雜以后明顯改變了碳材料的性質，在眾多領域有著巨大的應用潛力（特別是在催化和燃料電池領域）[27，33-35]，受到了研究者的廣泛關注。

2 摻氮碳基材料在費托合成中的應用

鐵和鈷基催化劑是常用的費托合成催化劑，研究者對摻氮碳基材料在合成這兩種催化劑中的應用進行了大量的研究，取得了豐富的成果。

2.1 直接合成法

胡征課題組[36-37]在摻氮碳納米管（NCNTs）的制備和材料性能方面開展了長期研究。他們利用氮的錨定作用將Fe 納米粒子高度分散在NCNTs 表面，這種Fe/NCNTs 催化劑在費托合成中呈現出高的低碳烯烴選擇性、催化活性和穩定性。實驗結果表明，氮的引入可以在NCNTs 載體表面產生堿性位，從而增強Fe/NCNTs 催化劑對CO 的解離吸附，并抑制了低碳烯烴的二次加氫和生成甲烷；于此同時，摻氮調變了金屬-載體間的相互作用，促進了催化劑的還原和鐵的碳化，形成了更多催化活性位[36]。由于催化劑的制備方法對催化劑的結構和性能有重要影響，他們又考察了不同制備方法（等體積浸漬法、膠體法和沉積沉淀法）對Fe/NCNTs 催化劑性能的影響。其結果表明，等體積浸漬法制備的Fe/NCNTs 催化劑分散性好、粒徑小且分布窄、易還原和碳化，具有最好的低碳烯烴選擇性、反應活性和穩定性[37]。

Xiong 等[13]研究了摻氮碳球（N-CSs）負載型鈷基催化劑。其N-CSs 載體是通過化學氣相沉積法經900℃熱解乙炔和氨氣制備得到，氮的質量分數大約為2%。他們所制備的Co/N-CSs 催化劑的金屬鈷負載量為2.3%，金屬鈷氧化物粒子平均粒徑約為13nm。相比較而言，以普通碳球材料（CSs）為載體合成的Co/CSs 催化劑即使負載量在1.5%以下，得到的鈷粒子尺寸仍然較大。同時，他們發現這種負載在摻氮碳球上的鈷氧化物能夠被碳材料自還原成金屬鈷。相比于催化劑在H2中還原，自還原催化劑展現出更好的費托合成反應性能，并且經過自還原所獲得的金屬鈷物種較為穩定，可能是因為金屬鈷粒子被捕獲進入碳球表面的空穴中。

Chen 等[38]采用溶劑熱法制備了摻氮石墨烯（NG），再通過超聲輔助浸漬法制備了鐵負載量8%的Fe/NG 催化劑，并將其應用于合成低碳烯烴的反應。他們發現使用這種摻氮的石墨烯為載體促進了CO 轉化；同時能有效地將電子傳遞給鐵活性組分，從而有利于CO 加氫反應。實驗結果表明，Fe/NG 催化劑的低碳烯烴選擇性約為50%，明顯優于炭黑等傳統碳材料為載體制備的鐵基催化劑的選擇性。

Xiong 等[39]通過化學氣相沉積法（CVD）和水熱合成法制備了3 種不同的摻氮碳球（N-CSs）材料，并以此為載體制備負載型鐵基費托合成催化劑。其中化學氣相沉積法分別在水平爐和豎式爐中制備以獲得具有不同物理化學性質的N-CSs 材料。實驗表明，通過CVD 在豎式爐中制備的N-CSver擁有最小的直徑和最高的表面積，呈現出最多的缺陷位并擁有最高的含氮量；一般認為負載型鐵基催化劑的反應性能與活性組分鐵粒子的尺寸密切相關。同時，鐵粒子尺寸又受到載體N-CSs 氮含量、氮摻雜類型和缺陷位數量的影響。他們的研究結果表明，吡咯型和吡啶型氮原子在與鐵原子的結合中扮演著重要角色，同時評價結果顯示Fe/NCSver所具有的較好的鐵氧化物粒子分散性使其表現出最好的催化活性。

2.2 后合成法

Sun 及其合作者[40]使用后合成法在有序介孔碳（OMC）中以單氰胺為氮源摻雜氮制備摻氮有序介孔碳（NMC）材料，并以此為載體合成負載型鈷基催化劑，結果表明吡啶型氮原子能夠作為錨定點穩定鈷物種。與OMC 材料相比，NMC 負載的鈷粒子分散均勻且規整。同時，適量的氮含量能夠有效降低CoOx物質的還原溫度。這是因為CoOx能夠被NMC 載體自還原，但是當氮含量升高后會增加CoOx-載體間相互作用引起還原溫度升高。在最佳反應條件下，中等量氮摻雜的NMC 負載型鈷催化劑的比活性是OMC 負載型鈷催化劑的1.5 倍，同時C5+烴類產物選擇性并未下降。他們同時也研究了金屬鈷活性組分與載體NMC 的界面相互作用對催化性能的影響，其結果表明氮摻雜后所形成的sp2型氮原子能作為多相位點用于鈷納米粒子的生長，同時在界面處載體NMC 能夠把電子傳遞給鈷氧化物粒子，這種界面處的相互作用影響了鈷物種的分散度和還原度。在費托合成反應中，NMC 負載型Co 催化劑中的高分散鈷物種使低碳烴類化合物選擇性增加[41]。

Xiong 等[42]研究了摻氮碳納米管（NCNTs）負載型鐵基催化劑對費托合成的影響。他們的研究結果表明，摻雜的氮原子可以作為電子授體促進CO解離，從而提高費托合成反應活性。

Fu 等[43]使用經過酸處理的碳納米管（CNTs）和摻氮碳納米管（NCNTs）為載體制備負載型鈷基催化劑，并研究了載體的微觀結構對金屬鈷分散度和催化性能的影響。實驗發現，負載在NCNTs 上的金屬鈷粒子粒徑更小且分布均勻。因此，該催化劑具有更高的CO 轉化率，并且產物中低碳烴類化合物分布更集中。

3 結語

綜上所述，氮摻雜是一種對碳材料進行改性修飾的有效途徑，將氮引入碳骨架結構中后可明顯影響碳材料的物理化學性質，所以摻氮碳基材料近年來發展迅速，尤其是在催化領域中更得到研究者的廣泛關注。研究者對于氮摻雜類型、摻氮碳基材料的性質以及合成方法等做了大量的研究工作。由于其擁有與普通氧化物和碳材料所不同的獨特結構和優異性能，摻氮碳基材料可作為載體用于制備負載型鐵和鈷基費托合成催化劑。催化劑中的氮原子并不是催化活性中心，只是作為供電子體影響著周圍碳原子和負載的催化活性組分（如促進CO 的解離）。同時，氮原子具有的錨定作用提高了活性組分的分散度和還原度，從而提高了費托合成反應的活性。在不同的氮鍵合類型中，吡啶型氮與費托合成反應活性密切相關。雖然摻氮碳基材料目前獲得密切的關注，但是該材料的制備較為復雜和缺乏效率，并存在較多的問題。例如，對于氮摻雜的類型和分布的控制問題沒有解決。這些問題限制了其在催化反應中的進一步應用，還有待于進一步深入的研究。

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