甲殼素纖維及其應用

劉 婉

(西安工程大學紡織與材料學院,陜西西安710048)

甲殼素纖維及其應用

劉 婉

(西安工程大學紡織與材料學院,陜西西安710048)

介紹了甲殼素纖維的結構、性能、制備方法及應用領域。甲殼素纖維是近年來開發的一種新型綠色環保纖維,其原料來源于蝦、蟹、昆蟲等甲殼動物,具有良好的吸附性、抗菌性和透氣性,其廢棄物可自然降解,對環境不會造成污染。

甲殼素纖維;綠色環保;性能;應用開發

隨著科技發展和生活水平的不斷提高,人們更加關注環境保護與生活質量,因此21世紀織物的功能整理應以舒適、環保為重點。隨著對生態紡織纖維認識的逐步提高,國內外生態紡織品的研究開發于20世紀90年代中期形成高潮,大量產品進入消費者生活。常見的生態紡織纖維包括彩色棉纖維、甲殼素纖維、大豆蛋白纖維和聚乳酸纖維等。近幾十年來,世界各國對甲殼素、殼聚糖的開發應用研究十分活躍,并取得了非常顯著的成效,甲殼素和殼聚糖及其衍生物的應用已遍及食品、醫藥、紡織、造紙、農業、日用化學、廢水處理等諸多領域。目前國內外都在加快研究甲殼素、殼聚糖在紡織行業的應用開發。

1 甲殼素

甲殼素又名幾丁質、甲殼質、殼多糖等,是一種維持和保護甲殼動物和微生物軀體的線性氨基多糖,廣泛存在于蝦、蟹和昆蟲的外殼以及藻類、菌類的細胞壁中,是一種極為豐富的天然高分子聚合物。蝦、蟹外殼經稀鹽酸脫除碳酸鈣和熱稀堿脫除蛋白質,再脫色處理后可得到白色的甲殼素。甲殼素分子間存在較強的氫鍵作用,不溶于水、稀酸、堿及一般溶劑,它經濃堿處理,脫去乙酰基后可轉化為脫乙酰甲殼素(殼聚糖)。殼聚糖中含大量游離氨基,易溶于部分有機或無機酸的水溶液。此外,其分子中羥基和氨基具有較強的反應活性,通過化學反應可引入功能性官能團,賦予高聚物各種性能[1]。

甲殼素具有廣泛的生物學活性,如抗腫瘤、促進傷口愈合和傷口滲出物吸收等[2-3]。近年有文獻報告甲殼素還有一定的抗菌作用[4-5]。甲殼素纖維具有良好的吸附性、抗菌性和透氣性等優良性能,制成的紡織品可以抵抗細菌感染并能防治皮膚病,還能防臭、吸汗保濕,穿著也十分舒適。用甲殼素纖維制成的醫用敷料,可以使肉芽新生,促進傷口愈合,臨床上具有鎮痛、止血的功效。甲殼素纖維廢棄物可自然降解,對環境不會造成污染。目前各種形式的甲殼素纖維產品在紡織和服裝領域正得到越來越廣泛的應用。由于特殊的大分子鏈結構,導致甲殼素不能熔化,也難溶于一般的溶劑中,這給纖維的生產帶來了不便。在濃堿溶液中加熱甲殼素粉末后發生N-乙酰胺基轉變為胺基的脫乙酰基反應,生成能溶于稀酸溶液的甲殼胺,為纖維的生產提供了方便。由于脫乙酰基后的甲殼胺可以很容易地被溶解并且通過濕法紡絲加工成纖維,因此,目前市場上的纖維產品一般為甲殼胺纖維。

除纖維素之外,甲殼素是地球上最常見、最豐富的再生資源。每年生物合成量超過100億t,甲殼素也是自然界除蛋白質外數量最大的含氮天然有機化合物。甲殼素的化學結構與纖維素近似(圖1),是纖維素大分子C2上的羥基被氨基或乙酰氨基取代的化合物。它有殼聚糖和殼聚糖酐兩種存在形式,殼聚糖是殼聚糖酐脫乙酰后的名稱。在甲殼素中與甲殼素共存的還有蛋白質、碳酸鈣和蝦青素等。

圖1 甲殼素、殼聚糖、殼聚糖酐的分子結構

甲殼素是目前自然界中被發現的唯一一種帶正電荷的動物天然高分子材料,其分子中帶有不飽和陽離子基團,因此對帶負電荷的各類有害物質、有害細菌有強大的吸附作用,這樣就能對有害細菌的活動進行抑制,使之失去活性,從而達到抗菌的目的[6]。甲殼素對金黃色葡萄球菌、大腸桿菌等均有抑制作用。近10年來國內外科學家都將甲殼素的研究作為人類生命的第六要素來開發(六種要素包括蛋白質、脂肪、糖類、維生素、礦物質、甲殼素等)。在紡織應用領域,甲殼素作為抗菌功能整理劑已有很多研究報道。在紡織工業中,利用甲殼素、脫乙酰甲殼素對酸根的結合能力,對金屬離子的配合能力,對金屬氧化物陰離子的富集能力以及對蛋白質、氨基酸的親和力的差異,可分別用作離子交換色譜、螯合色譜、配位色譜和親和色譜材料以及紡織品的透濕涂層劑和抗菌劑[7]。

2 甲殼素纖維性能

2.1 纖維形態結構[8]

甲殼素纖維的縱向表面形態如圖2所示。

圖2 甲殼素纖維的縱向表面形態

從圖2可以看出,甲殼素纖維有縱向凹凸結構,表面不光滑,缺陷較多。圖2(a)和圖2(b)為通常的甲殼素形態結構;圖2(c)和圖2(d)為表面有較多缺陷的纖維形態結構。纖維不光滑會使纖維表面摩擦因數得到提高,對紡紗過程中纖維的抱合有利,但過多的纖維缺陷,會使纖維機械薄弱點增加,強度下降,也會使纖維的可紡性能劣化。圖3為纖維的截面形態結構。從圖3可以看出,甲殼素纖維的截面圓度不好,形態不規則。從其形態看,目前的甲殼素纖維成形并沒有達到理想狀態,甲殼素纖維的品質仍然有較大的提升空間,有待于紡絲工藝的改進,生產出更高品質的甲殼素纖維。

圖3 甲殼素纖維的截面形態結構

2.2 纖維性能

甲殼素和它的衍生物殼聚糖,具有一定的流延性及成絲性,都是很好的成纖材料,選擇適當的紡絲條件,通過濕法紡絲工藝可制得具有較高強度和伸長率的甲殼素類纖維。這類纖維具有較好的生物活性、相容性、生物降解性和抗菌性等。

2.2.1 物理機械性能

表1為甲殼素纖維與幾種常用纖維的物理機械性能對比。

表1 甲殼素纖維與常用纖維的機械性能(平均值)

由表1可知,甲殼素纖維的干、濕態強力比毛纖維高,干態強力基本和粘膠纖維相近。甲殼素纖維經過吸濕后,強力明顯下降,但下降的幅度要低于普通粘膠,在紡紗過程中應適當控制其含濕量,以保證紡紗的順利進行。纖維斷裂伸長率大小與其結晶度、取向度、分子間力的大小等密切相關,甲殼素纖維濕態斷裂伸長率比粘膠的濕態伸長率高,紡紗時應注意它的干濕態性能變化。初始模量大小表示纖維受拉伸力時的抵抗變形能力。斷裂比功大小說明纖維的韌性,斷裂比功大,纖維在拉伸時能吸收較大的能量,要破壞它需作較大的功,也反映纖維的韌性較好,而且耐磨,其制品一般比較堅韌。從表1數據可以發現,甲殼素纖維的斷裂比功在干、濕態時均較粘膠纖維大,而濕態時下降較多。這表明,甲殼素纖維的韌性優于粘膠纖維,其織物的耐磨性也可能要比粘膠纖維制成的織物好,但與羊毛與滌綸纖維相比卻較差。

2.2.2 卷曲性能

纖維卷曲數直接影響纖維的摩擦力和抱合力。卷曲數過多,會引起纖維間的抱合力過大,產生靜電干擾和損傷纖維;卷曲數過少,則纖維間的抱合力差,影響紡織加工和成紗質量,一般化纖的卷曲率控制在10%～15%左右。甲殼素纖維與其他幾種常用纖維卷曲性能比較見表2。

表2 甲殼素纖維與常用纖維的卷曲性能

卷曲彈性回復率是考察卷曲牢度的指標,一般70%～80%的卷曲彈性回復率有利于紡紗。殘留卷曲率表示纖維受力后的耐久程度,是考察卷曲牢度的指標之一,其值一般在10%左右時,纖維的紡紗性能較好。從表2可以發現,甲殼素纖維的卷曲率較低,這表明甲殼素纖維的抱合性較差,對紡紗及成紗強力都會有不利影響,在制訂紡紗工藝時需適當考慮。

2.2.3 吸濕保濕性

甲殼素纖維大分子鏈上存在大量的羥基和氨基等親水基團,因此纖維具有較強的吸水性。日本織物加工公司與旭化成紡織品公司合作開發的吸汗和防水透濕材料,是以含無數細孔的聚氨酯布作中間層,甲殼素涂層作接近皮膚的內層,外層粘合一層錦綸織物基布,其制成的運動衣穿著舒適、無悶熱及發粘感。

2.2.4 抗菌性

殼聚糖中含帶正電荷的質子化氨基,能吸附細菌并與其細胞壁上的陰離子成分結合,阻礙細胞壁的生物合成,以抑制微生物的增長。殼聚糖還能阻斷細胞壁的內外物質輸送,使纖維具有抗菌性能。甲殼素纖維具有天然的、自身的抗菌抑菌性能,是一種綠色環保纖維,不僅可用于功能性紡織品,也可以應用到其他領域,如醫學、微生物、防護、保健等行業。

2.2.5 生物活性和相容性

甲殼素、殼聚糖與人體內氨基葡萄糖的構成相同,有類似人體骨膠原組織的結構,對人體無毒無刺激,可被人體內溶菌酶分解而吸收,與人體組織有良好的生物相容性,且具有優良的止血、鎮痛和促進傷口愈合等生物醫學功能,因而被廣泛用于制造特殊的醫用產品,如人造皮膚、手術可吸收縫合線、血液透析膜及各種醫用敷料等。

2.2.6 生物降解性

使用蝦、蟹類水產品的廢棄物制造甲殼素類纖維,可減少廢棄物對環境的污染。甲殼素及其衍生物可以生物降解,他們可以被甲殼素酶、脫乙酯甲殼素酶、溶菌酶、蝸牛酶等水解。酶解的最終產物是氨基葡萄糖,是生物體內大量存在的一種成分,因此無毒。

甲殼素類在自然界也會分解,如在土壤中分解很快。把脫乙酰甲殼素加入耕地中,CO2的產生量顯著增加,說明其在土地中分解速率很高。據測定,它們在活性污泥中的分解速率比合成高分子化合物高10倍,比淀粉高2倍,因此不會像合成高分子材料那樣對環境造成污染。所以,制成的甲殼素纖維既可以生物降解,又不會對環境造成污染。

3 甲殼素纖維的應用和產品開發

3.1 加工和制備

甲殼素是自然界中僅次于纖維素的第二類天然高分子化合物,是除蛋白質以外數量最大的含氮天然有機化合物,資源十分豐富,它不僅是以純甲殼質的形式出現,而且它還存在于含有蛋白質和碳酸鈣的復合物中,甲殼素一般生產工藝流程如下:

蝦(蟹殼等)→清洗→酸浸脫鈣→硝化脫蛋白(回收)→水洗→干燥→甲殼素→脫乙酰基→清洗→干燥→殼聚糖→殼聚糖粉碎(加酸溶液)→甲殼質漿液。

甲殼素纖維制備一般采用濕法紡絲,通過在脫乙酸化處理時加入苯硫酚或硼氫化鈉,或使脫酰反應在惰性氣體N2的保護下進行,也可在濃堿處理中及時清洗中間產物,同時需控制反應過程,獲得濃度適當的甲殼素漿液。甲殼素纖維制備工作流程如下[9]:

甲殼素漿液→噴絲頭→過濾網→儲筒→計量泵→噴絲膠→第一凝固浴→纖維→第一卷繞輥→第二凝固浴→第二卷繞輥→中和→清洗→干燥→成品。

3.2 應用及產品開發

作為天然可再生資源,甲殼素纖維和殼聚糖纖維,具有生物可解性、生物活性、生物可相容性、無毒性、免疫抗原性小的特殊性能,服用性能優良,手感柔軟,對人體無刺激性,在保健服飾產品應用開發有著廣闊的發展前景。目前主要應用在以下幾個方面:

(1)甲殼素纖維抗菌仿絲綢產品,無需抗菌處理就具有抗菌抑菌性能,這種產品服用性好,挺括、抗皺,色澤鮮艷,色牢度好,手感柔和,吸濕性和透氣性好,經試驗證明,甲殼素對金黃色葡萄球菌、大腸艾希氏菌和白色念珠菌等均有抑制作用,特別對革蘭氏陽性細菌效果顯著,甲殼素不僅具有持久的抗菌功效,而且有生物活性,是無毒、無刺激的生物醫療保健性用品。用甲殼素纖維加工的產品,由于它的良好保濕性,減少了皮膚干燥,對一些皮膚疾病有顯著療效。

(2)甲殼素纖維產品具有很強的吸濕性,穿著舒適,抗菌性好,它能迅速吸汗,穿著不悶熱,無發粘感。

(3)甲殼素纖維與粘膠、滌綸、丙綸長絲、滌綸長絲、蛹蛋白粘膠長絲和絹絲等纖維混紡加工成各類高檔抗菌防臭產品,可利用帶正電荷的甲殼素使細菌失去活性,達到保健目的。這種產品不皺不縮,光亮度好,不褪色,穿著舒適爽滑且富有彈性,吸汗性好,符合衣著消費新潮流。

(4)用甲殼素和殼聚糖纖維加工的產品具有透氣性、可呼吸性、吸濕導濕性等生理學功能,防止熱聚集皮膚表面,能夠在病人的皮膚表面和產品的間隔層形成一個“微氣候”,這種產品同時具有良好彈性、手感柔軟和很好的生理舒適性。

由于甲殼素纖維獨特的生物醫學性能和良好的舒適性能,可以維護皮膚表面處于良好的微生物平衡和微氣候舒適狀態,是理想的貼膚纖維材料。可以應用于紡織服裝和醫用材料的諸多領域,對改善人體的健康狀況有重要作用。

4 結語

甲殼素纖維是一種天然可再生的聚合物,也是一種綠色環保纖維,具有其他非天然纖維無法比擬的抗菌抑菌功能,混紡紗線可用于機織物、針織物。織物面料兼有天然纖維和化學纖維織物風格,穿著舒適。此外,甲殼素纖維廢棄物可自然降解,符合綠色環保紡織品發展方向,又可以充分利用海洋甲殼資源,對環境保護起到積極作用。隨著社會經濟發展和人們生活水平的提高,相信甲殼素纖維的開發和應用會不斷擴大。

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[9]Seo H.Antimicrobial fiber from chitosan[J].Senshoku Kougyou,1993,41:177-183.

Chitin Fiber and Its Application

LIU Wan
(School of Textile&Materials,Xi'an Polytechnic University,Xi'an 710048,China)

The construction,properties,producing method and the applications of chitin fibers were introduced.Chitin fiber was a new kind of environmental friendly fiber in recent years.Its raw materials were made from the crustaceans,such as shrimp,crabs and insects.Chitin fibers had excellent properties,including adsorption,bactericidal and air permeability.

chitin fiber;environmental friendly;property;application development

TS102.2

:A

:1673-0356(2015)03-0004-04

紡織行業標準復審完成

2015-03-23;

:2015-03-29

劉 婉(1991-),女,在讀碩士研究生,主要研究方向為紡織新材料、新技術、新產品的開發與應用,E-mail:404126191@qq.com。

根據中華人民共和國工業和信息化部公告(2015年第27號)得知,工信部按照行業標準復審計劃,現已完成了化工、石化、冶金、有色金屬、建材、稀土、紡織、包裝和電子行業標齡5年以上952項行業標準復審工作,其中紡織部分《涂層織物抗滲水性的測定》等43項行業標準繼續有效,《織物摩擦靜電吸附性測定方法》等12項行業標準予以修訂,《涂層織物耐沾污性測定方法》等30項行業標準自公告發布之日起廢止。