玻璃纖維中總鐵含量測定的不確定度評定

張亮亮,鄭兆和

(廣州纖維產品檢測研究院,國家紡織品服裝服飾產品質量監督檢驗中心,廣東廣州510000)

玻璃纖維中總鐵含量測定的不確定度評定

張亮亮,鄭兆和

(廣州纖維產品檢測研究院,國家紡織品服裝服飾產品質量監督檢驗中心,廣東廣州510000)

采用火焰原子吸收分光光度計對玻璃纖維中的總鐵含量進行測定,分析了測定過程中各個分量引入的不確定度以及對合成不確定度的影響。采用代入法解決了校準曲線的非線性回歸擬合引入的不確定度難以計算的問題,得出該測定方法的擴展不確定度為(0.11±0.01)%,k=2。

玻璃纖維;總鐵含量;不確定度

測量不確定度表示被測量值的分散性,是評定測量結果質量高低的一個重要指標,正確評定不確定度成為測量過程的重要一環。在儀器分析中,校準曲線的回歸擬合引入的不確定度分量往往是合成不確定度的一個主要分量。由于測量元素含量范圍較大,根據朗伯比爾定律,其校準曲線往往是非線性的,如何評定非線性回歸擬合引入的不確定度鮮見報道[1],本文采用替代法解決了非線性回歸擬合引入的不確定度計算困難的問題。采用火焰原子吸收分光光度計對玻璃纖維中的總鐵含量進行測定,分析了測定過程中不確定度的來源、大小以及對合成不確定度的影響。從計算結果看,校準曲線的非線性回歸擬合引入的不確定度、重復性及消解的回收率對合成不確定度的影響是主要的,其他分量可忽略不計。

1 實驗部分

1.1 測試原理

玻璃纖維樣品用高氯酸和氫氟酸進行濕法消解后,在鹽酸酸性溶液中,利用原子吸收分光光度計(FAAS)對消解后的溶液進行測試,根據測試濃度計算玻璃纖維中總鐵含量。

1.2 儀器和試劑

儀器:耶拿Contr AA700型AAS,AB204-S型電子天平(梅特勒托利多儀器上海有限公司)。

試劑:1 000μg/m L鐵元素標準儲備液(國家金屬制品及電子材料分析測試中心)。

1.3 測試方法

稱取約0.1 g的玻璃纖維樣品,精確到0.000 1 g,放入聚四氟乙烯坩堝中,加入2 ml高氯酸和5 ml氫氟酸,升溫至高氯酸白煙冒盡,冷卻后加入4 ml鹽酸和10 ml水,加熱至鹽類全部溶解,冷卻后過濾溶液至容量瓶中,加去離子水定容至100 ml。同時按照上述步驟處理一個空白(酸液)。測試流程如圖1所示。

圖1 樣品測試流程圖

1.4 數學模型

計算玻璃纖維中總鐵(以Fe2O3計)的含量w:

式中 ci——試樣溶液中Fe2O3質量濃度(mg/L);c0——空白溶液中Fe2O3質量濃度(mg/L); V——定容體積(ml);m——試樣質量(g)。

1.5 不確定度來源

產生不確定度的因素通常包括檢測儀器、實驗環境、標準物質、前處理方法、人員操作和分析方法。影響測量不確定度的來源有兩類。

1.5.1 A類不確定度

(1)測試重復性的標準偏差(包括天平稱量重復性、體積重復性、試樣均勻性和代表性等)。

(2)標準曲線擬合時產生的不確定度。

(3)樣品消解過程回收率R:樣品消解回收率引入的不確定度。

1.5.2 B類不確定度

(1)試樣的質量m:包括天平誤差和分辨率引入的不確定度。

(2)測定試樣的溶液濃度Ci:包括標準物質引入的不確定度、標準溶液配制引入的不確定度等。

(3)待測溶液的定容體積V:包括容量瓶校準時引入的不確定度及溫度變化引入的不確定度。

2 結果與討論

平行測試11份樣液,得到樣品溶液中總鐵有檢出,評定其測量的不確定度。

2.1 測量重復性引入的不確定度

在整個處理過程中,因消解引入的不確定度有溫度、時間、加入試劑的量、消解/反應/效率、容器附著量、容量瓶定容時人眼觀察凹液面與刻線是否持平等引入的不確定度分量,可通過平行測定樣品來評估不確定度分量。

在重復性條件下,對該樣品進行11次獨立測試,得出玻璃纖維樣品中Fe2O3含量分別為0.116%、0.122%、0.119%、0.105%、0.110%、0.115%、0.109%、0.108%、0.116%、0.109%和0.109%,則Fe2O3測試結果的算術平均值:

重復測定的標準偏差:

重復測定的標準不確定度:

重復測定的相對標準不確定度:

2.2 稱量過程引入的標準不確定度u(m)

稱量過程的不確定度主要來自天平的準確性、天平的分辨率和稱量過程的重復性,其中稱量過程的重復性引入的不確定度分量已包含在各種因素造成的重復性影響修正值不確定度分量中。

2.2.1 天平準確性引入的標準不確定度分量u1(m)

按照檢測標準要求,使用的天平最小精度為0.1 mg,實驗室所用電子分析天平經計量校準合格,天平在0≤m≤50 g時,MPE=0.5 mg,按均勻分布換成標準不確定度為:

2.2.2 電子天平分辨率引入的標準不確定度分量u2(m)

電子天平的分辨率為0.1 mg,按照均勻分布,則

稱量過程引入的標準不確定度u(m)為:

則相對標準不確定度為:

2.3 測定濃度C的不確定度u(c)

測定濃度C的不確定度由兩部分構成,首先是7個濃度標準溶液的濃度和吸收強度Abs值擬合的曲線求得濃度為C時測量所產生的不確定度;其次是由標準儲備液配制成標準溶液時所產生的對測定濃度C測量帶來的不確定度。

2.3.1 標準曲線擬合時引入的不確定度u1(c)

實驗采用7個濃度水平點的Fe標準溶液,用FAAS法測定其吸收強度,每一濃度點測定3次,數據如表1所示,得到以下曲線方程:

Y=(a+bx)/(1+cx),R2=0.999 65

其中 a=0.002 003 1,b=0.166 333 1,c=0.096 015 7

Y=(b-ac)z+a,斜率B1=b-ac=0.166 14

表1 Fe標準溶液濃度與吸收強度的標準曲線

實驗對樣品測定液進行了11次測定,由曲線方程求得各次測量的值后計算其平均質量濃度為C0= 0.802 3 mg/L,通過簡化后一元線性方程Y=(bac)z+a,得到濃度C的標準不確定度為:

式中 B1——簡化后工作曲線的斜率(B1=0.166 14);P——樣品C0的測定次數(P=11);n——配制7個標準溶液濃度點,每個濃度點測定3次,共計21次,即n=21;SR——工作曲線的標準偏差;ˉz——標準溶液的質量濃度平均值代入得到(mg/L);z0——實驗樣品測得值C0代入得到(mg/L)。則有:

將上述各值代入式(2)中得出

2.3.2 標準溶液配制引入的不確定度

(1)標準儲備液引入的不確定度

1 000μg/m L的Fe標準儲備液的擴展不確定度為0.7%,則相對標準不確定度為:

urel(CFe)=0.7%÷2=0.003 5

(2)標準儲備液稀釋過程引入的不確定度

用1 ml分度吸量管吸取1 ml Fe標準儲備液,置于100 ml容量瓶(A級)中,用1%硝酸溶液定容至刻度制成10 mg/L標準使用液。吸量管導致的不確定度:JJG196-2006《常用玻璃量器》規定1 ml分度吸量管吸取1 ml時容量最大允許誤差為±1.5%,按矩形分布,則:

(3)容量瓶體積引入的不確定度

JJG196-2006《常用玻璃量器》規定,20℃時,100 ml容量瓶(A級)的容量最大允許誤差為0.1 ml,屬于均勻分布,包含因子,則容量瓶帶來的標準不確定度:

(4)標準溶液逐級稀釋引入的不確定度

以10 mg/L的重金屬標準溶液再稀釋配成0.5、1.0、2.0、3.0、5.0和10 mg/L的標準工作液,由于標準曲線擬合時已考慮X軸上標準溶液逐級稀釋引入的不確定度遠小于Y軸上引入的不確定度,因此標準溶液逐級稀釋引入的不確定度可以忽略不計[2]。

標準溶液配制引入不確定度分量合成得到體積的標準不確定度為:

則測定溶液濃度C引入的相對標準不確定度為:

2.4 待測溶液容量體積V引入的不確定度

20℃時100 ml容量瓶(A級)的容量允差為±0.1 ml,屬于均勻分布,包含因子,則容量瓶帶來的標準不確定度為:

由于本實驗是在接近20℃度的條件下進行的,故溫度對體積的影響可以忽略不計。

2.5 樣品消解回收率引入的不確定度

由于樣品消解不完全或消解過程導致重金屬的損失或污染及消解液轉移過程的損失等,將使樣品中的重金屬質量分數不能100%進入到測定液中,由于本標準沒有對回收率進行規定,根據JJF 1059.1-2012《測量不確定度評定與表示》,本方法將按實際回收率計算不確定度[3]。

在重復性條件下,按照本方法采用與實際樣品總鐵含量接近的1.0 mg/L標準溶液進行加標回收率測試,進行了9次獨立測試,Fe2O3的回收率分別是為111.28%、106.41%、116.32%、107.50%、115.15%、100.65%、111.28%、109.93%和102.81%,則Fe2O3回收率測試結果的算術平均值為:

回收率測定的標準偏差:

回收率測定的標準不確定度:

回收率測定的相對標準不確定度:

2.6 合成標準不確定度

表2 不確定度分量

將各不確定度分量列于上表中,由上述各相對標準不確定度合成玻璃纖維中總鐵含量測定結果的相對標準不確定度為:

合成標準不確定度為:

2.7 擴展不確定度

取包含因子k=2,則擴展不確定度為:

3 結論

玻璃纖維中總鐵含量(以Fe2O3計)測定結果為: X(Fe2O3)=(0.11±0.01)%,k=2。

(1)采用原子吸收光譜法測定玻璃纖維中的總鐵含量時,影響測量不確定度的主要來源有重復性、標準曲線擬合及樣品消化回收率。

(2)代入法是校準曲線非線性回歸擬合引入不確定度計算困難的有效解決方案。

(3)標準溶液的配制、試樣質量m及定容體積V對不確定度的影響可忽略不計。

[1]占永革,黃湘燕,龔 劍.化學分析中非線性曲線擬合結果的不確定度評定[J].冶金分析,2011,31(8):26-30.

[2]林 媚,平新亮,姚周麟,等.茶葉中銅含量測定的不確定度分析[J].計量與測試技術,2010,37(8):63-64.

[3]JJF 1059.1-2012,測量不確定度評定與表示[S].

Uncertainty Evaluation for the Determination of Total Iron Content in Glass Fiber

ZHANG Liang-liang,ZHENG Zhao-he
(Guangzhou Fiber Product Testing and Research Institute,National Quality Supervision and Inspection Center of Textile Garment and Accessories(GZ),Guangzhou 510000,China)

Based on the measurement of iron content in glass fiber by FAAS,the sources of the uncertainty of measurement were analyzed.In order to evaluate the uncertainty of non-linear curve fitting results,the non-linear curve was transformed into linear curve by substitution method.The expanded uncertainty of the measured results was(0.11±0.01)%,k=2.

glass fiber;total iron content;uncertainty

TS101.92

:A

:1673-0356(2015)03-0063-04

2015-03-03

張亮亮(1987-),男,助理工程師,主要從事紡織品檢測工作。