工藝參數對膜吸收天然氣脫硫效果影響的實驗

石兆東

(承德石油高等專科學校 熱能工程系，河北 承德 067000)

在我國，天然氣中硫化氫含量大于1%的儲量占全國天然氣儲量的四分之一有余。天然氣脫除硫化氫具有重大的現實意義。天然氣脫硫能夠增加天然氣的熱容量、減少管道和設備的腐蝕、增加管道傳輸的效率，天然氣中脫除硫化氫，還可以避免后序工藝中的觸媒H2S 中毒。

天然氣脫硫的方法和脫硫的工藝有很多，但大體可以分為濕法脫硫、干法脫硫、生物脫硫和膜吸分離法脫硫四種［1］。近些年來發展起來的膜吸收技術［2］以其傳質快，能耗低，而且膜吸收器體積小，重量輕，沒有液泛、霧沫夾帶、溝流、鼓泡等現象的優勢，勢必將成為天然氣脫硫的最佳裝置。

1 實驗材料與實驗儀器

1.1 膜材料與膜組件的選擇

為選擇一種脫硫效率高、耐污染和價格便宜的脫硫微孔膜，本文從膜的透氣量、傳質系數、膜污染和價格等四個方面，對聚丙烯(PP)、聚偏氟乙烯(PVDF)和陶瓷等三種常用的微孔膜的性能進行了比較和評估。最終選用聚偏氟乙烯(PVDF)膜作為試驗用膜材料。

中空纖維膜接觸器因其裝高填密度、大接觸面積(接觸面積可達3 000 ～5 000 m2/m3)、高吸收效率和廣泛的適用范圍，在工業應用中有著巨大的潛力;另外，膜接觸器在應用中為提高脫硫率可以多級串聯，也可以多級并聯用于增大氣體處理量，操作簡單且成本低，易于實現自動化管理。基于上述優點，在膜吸收天然氣脫硫實驗中選擇中空纖維膜接觸器作為實驗用膜組件。實驗所用的膜組件參數見表1。

表1 實驗所用膜組件參數

1.2 吸收液和原料氣的選擇

以碳酸鈉水溶液作為脫硫吸收液，碳酸鈉(分析純)配制成的吸收液濃度分別為:0.2、0.5、0.8、1.1 mol/L。原料氣成分為H2S 和CH4混合氣，H2S 含量為70.28 mg/m3。

1.3 實驗流程及實驗步驟

實驗流程如圖1 所示。H2S 和CH4混合氣從鋼瓶中經由減壓閥減壓、流量計計量流量后從中空纖維膜組件的上部進入膜組件內;磁力泵從吸收液罐中把吸收液從膜組件的下部泵送入膜組件內;混合氣和吸收液被吸收液分別走膜絲內和的膜絲外，這取決于布氣方式。去除了H2S 的產品氣從膜組件下部流出，經色譜進行成分分析后回收;吸收液吸收H2S 后流回吸收液罐。

2 實驗結果

一般來說，從兩個方面來考察天然氣脫硫效果:傳質系數、脫硫率。中空纖維膜吸收H2S 氣體的總傳質系數KG可按式(1)計算:

脫硫率η 按式(2)計算:

式中:KG表示總傳質系數(m/s)，QG表示進氣流量(m3/s)，A 為膜有效面積(m2)，CH2S(in)表示H2S 在進口處的濃度(mg/m3)，CH2S(out)表示H2S 在出口處的濃度(mg/m3)，η 表示脫硫效率(%)。

2.1 氣體停留時間對脫硫率的影響

氣體停留時間t(即天然氣在膜組件內流動時間)對中空纖維膜吸收器脫硫率的影響見圖2。從圖中可以看出，氣體停留時間從5 s 增加到50 s 的過程中，中空纖維膜吸收器的脫硫率從60%提高到了80%以上。H2S 氣體分子透過膜孔與膜另一側的吸收液反應并被吸收液帶走需要有足夠的時間，

混合氣體在膜組件內停留時間越長，就會有有更多的H2S 氣體分子透過膜孔與吸收液反應，從而脫硫率就會越高。

2.2 吸收液流量和濃度對脫硫效果的影響

進氣流量QG=1 000 L/h，壓力為20 kPa，吸收液濃度為0.2 mol/L，溫度為10 ℃的條件下，不同吸收液流量對總傳質系數和脫硫率的影響如圖3 所示。保持氣體流量、壓力、吸收液溫度等參數不變，吸收液流速為60 L/h 的條件下，得到不同濃度的碳酸鈉溶液對總傳質系數和脫硫率的影響，如圖3、圖4所示。

從圖3 可以看出，隨著碳酸鈉溶液流量的提高而提高，也就是說脫硫效果隨吸收液流量的提高而提高，但是當吸收液濃度達到一定值后，總傳質系數和脫硫率增加的趨勢變得平緩。因為吸收液流量增大導致液流速度變大，液相邊界層厚度變薄，從而減小了反應產物擴散到液相主體的傳質阻力，總的傳質系數相應地也提高了［3］。碳酸鈉溶液與混合氣體中硫化氫之間為化學反應，當吸收液流量到達一定值時，可忽略液相中阻力，脫硫效果則主要與混合氣的流量以及氣、膜相傳質阻力有關系。因而當碳酸鈉溶液的流量增大到一定值后，繼續提高流量意義不大［4］。

從圖4 可以看出，總傳質系數和脫硫率隨著吸收液濃度的提高而增大，也就是說脫硫效果隨吸收液濃度的提高而提高。這是因為吸收液濃度越高，參與化學反應的碳酸根離子數量相應也越多，從而使得吸收液吸收硫化氫的過程加快，總的傳質系數和脫硫率也跟著變大。但是如果吸收液濃度過大，會導致吸收液變稠，液體中的膠體粒子和結晶沉淀物相應增加，從而容易堵塞膜孔和造成膜污染，因此，在實際操作中應該綜合考慮吸收效果、吸收液運行狀況和經濟性等因素來選擇吸收液濃度。

2.3 氣體流量對總傳質系數的影響

在氣體壓力為20 kPa，吸收液濃度為0.2 mol/L，流量為60 L/h，溫度為10 ℃的條件下，得出不同氣體流量對總傳質系數和脫硫率的影響，如圖5 所示。

由圖5 可以看出，隨著天然氣流量的增大，總傳質系數逐漸升高。與吸收液流量增大一樣，天然氣流量的增大導致氣體流速變大，使得膜絲內壁氣相邊界層厚度減小，從而使H2S 在單位時間內通過膜微孔的量增加了，氣相傳質系數變大，總傳質系數相應變大。但是，天然氣流量的增加會大大縮短H2S 在膜接觸器中的停留時間，使得大量的H2S 還沒來得及被吸收就流出了膜組件，從而導致凈化氣中H2S 的含量增加，影響了脫硫效果。

2.4 吸收液溫度對脫硫效果的影響

在氣體流量為QG=1 000 L/h，壓力為20 kPa，吸收液濃度為0.2 mol/L，吸收液流量為60 L/h，溫度為10 ℃的條件下，得出吸收液在不同溫度下對總傳質系數和脫硫率的影響，如圖6 所示。

由圖6 可知，當吸收液溫度低于40 ℃時，總傳質系數和脫硫率均隨溫度的升高而增大。這是因為溫度的升高降低了吸收劑的粘度，改善了洗手液的擴散能力，膜與吸收液接觸面的表面層厚度減少，使得傳質阻力減小，這些都有利于H2S 的吸收［6］。當溫度超過50 ℃時，脫硫率和總傳質系數隨溫度增大而升高的趨勢變得比較平緩，是因為升高溫度會降低H2S 在溶液中的溶解度。

2.5 膜組件高徑比和填裝密度對脫硫效果的影響

由圖3 ～圖6 可以看出具有較大高徑比的膜組件1#的總傳質系數比膜組件2#高10%～20%左右。這是因為在較大高徑比的膜組件中，氣相與液相的接觸時間延長，從而總體積傳質系數增大。因此，要提高硫化氫的去除率，可以適當增加膜組件的長度或者將膜組件串聯使用。

由圖3 ～圖6 看出具有較大填裝密度的的膜組件2#的總傳質系數比膜組件3#高10%左右。因為隨著中空纖維膜裝填密度的增加，相應的氣液傳質面積也隨之增大，因此去總傳質系數會升高。

3 結論與討論

本文以聚偏氟乙烯(PVDF)中空纖維膜組件作為天然氣脫硫的吸收器，碳酸鈉溶液作為天然氣脫硫的吸收液，研究了氣體停留時間、吸收液流量、溫度、濃度、天然氣流量、膜組件高徑比和填裝密度等工藝參數對總傳質系數和脫硫率的影響。從實驗結果來看各工藝參數參數的提高均有利于總傳質系數的提高。

1)吸收液流量的增加，可以增大總傳質系數和脫硫率，但是，當吸收液濃度達到一定值后，總傳質系數和脫硫率增加的趨勢變得平緩。因為隨著吸收液流速加快，液相邊界層厚度變薄，有利于氣液兩相的傳質，而流速增大同時帶來氣液兩相反應時間的縮短，對脫硫率帶來不利影響。

2)吸收液溫度和濃度的增加均會使得總傳質系數和脫硫的上升，考慮到節能及膜污染等問題，認為45 ℃和0.5 mol/L 為本試驗的最佳吸收溫度和吸收液濃度。

3)提高膜組件的高徑比可以提高脫硫效果。實際上，提高高徑比就是增加了硫化氫與脫硫液的接觸時間，因此在工業應用時，為增強脫硫效果可適當考慮將膜組件串聯，考慮到成本問題，一般以兩級串聯較為經濟。

［1］ 蔡培，王樹立，孫超群，等.多級膜吸收天然氣脫硫的實驗研究［J］.應用化工.2008(5):476－478.

［2］ 王劍，張曉萍，李恩田，等.膜法天然氣脫硫的研究進展［J］.清潔生產與節能減排.135－138.

［3］ 馬路，李恩田，王劍，等.膜吸收法天然氣脫硫的數值分析［J］.科學技術與工程.2013(19):5475－5482.

［4］ 趙會軍，劉凱，李俊玲.生物法應用于脫除硫化氫的實驗研究［J］.西南石油大學學報.2010(1):125－129.

［5］ 李輝，王樹立，趙會軍，等.天然氣膜基吸收脫硫研究［J］.江蘇工業學院學報.2007(1):45－48.

［6］ 王劍，李恩田，王樹立，等.真空膜蒸餾法再生天然氣脫硫廢液的研究［J］.水處理技術.2014(1):89－91.