凝膠聚合物電解質的研究進展

萬玉榮，喬慶東，李 琪

（遼寧石油化工大學， 遼寧 撫順 113001）

凝膠聚合物電解質的研究進展

萬玉榮，喬慶東，李 琪

（遼寧石油化工大學， 遼寧 撫順 113001）

介紹了幾種聚合物高分子材料，常以其作為凝膠聚合物電解質基體。如聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯腈 (PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)、聚偏氟乙烯 (PVDF)。對于凝膠聚合物電解質的研究，目前仍處于初級階段，還存在許多問題。本文探討了凝膠聚合物電解質的改性方法，主要有交聯、共聚、共混或添加填料等，并展望了凝膠聚合物電解質的應用前景。

凝膠聚合物電解質；聚合物電解質基體；改性

由于室溫下全固體聚合物電解質的離子電導率較低，液態電解質雖然離子電導率較高，但其安全性較差，而凝膠聚合物電解質是介于兩者的一種新型功能高分子材料，室溫下電導率達到了10-3S/cm的水平，電化學性能穩定，有一定的機械強度，具有較高的鋰離子遷移數，有望以隔膜和電解質材料的形式，應用于二次鋰離子電池中。凝膠電解質因其具有較好的可加工性，電池的設計可以靈活多樣，促進了電池行業的發展。

凝膠電解質是由聚合物基體，增塑劑和電解質鋰鹽通過溶液澆注法、相轉化法、化學交聯等方法，形成的具有某種微孔結構的凝膠聚合物網絡體系，液態電解質分子被固定在網絡體系中，以此來實現離子傳導。目前凝膠電解質還存在一些問題，如室溫下電導率低，機械強度不過，為了更好的解決這個問題，通常改變聚合物基質種類以及采用共聚，交聯，共混和添加無機填料等方法。

1 凝膠聚合物電解質基體材料

1.1 聚氧化乙烯（PEO）

聚氧化乙烯（PEO）是最早研究的一種聚合物基體材料， PEO與鋰鹽復合形成的電解質，由于其結晶度高，在室溫下表現的導電性能不是很好，離子電導率通常在10-6S/cm數量級以下，不能滿足鋰電池的要求。Suriani Ibrahim等[1]合成了PEO固體聚合物電解質，得出當PEO:高氯酸鋰（LiCiO4）=80:20(w/w)時，室溫下離子電導率達到10-5S/cm，遠小于10-3S/cm仍難以滿鋰電池的要求。

1.2 聚丙烯腈 (PAN)

由于聚丙烯腈 (PAN)合成工藝相對簡單，電化學穩定性好，不易燃燒，價格低廉，使其成為廣泛研究的凝膠聚合物電解質體系。但其均聚物結構規整，容易形成結晶，機械強度較差，限制了其進一步應用。

1.3 聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)

作為凝膠聚合物電解質基體的聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)，是一種非晶型高分子材料。含有羰基側基的甲基丙烯酸甲酯（MMA）單元，和碳酸酯類增塑劑中的氧發生強烈的相互作用，在此次過程中包容了大量液體電解質，并表現出很好的相容性，同時與金屬鋰的界面阻抗低。S. Ramesh等[2]通過溶液澆注法，PMMA作為基體，三氟磺酸鋰（LiCF3SO3）為鋰鹽，在溶劑四氫呋喃（THF）下，形成了凝膠電解質。得出當質量比PMMA∶LiCF3SO3=65∶35(w/w)時，室溫下電導率達到9.88×10-5S/cm。T. Mohamed Ali等[3]通過熱引發原位聚合，合成了PMMA凝膠電解質，以過氧化二苯甲酰（BPO）為引發劑，電解液LB302 1 mol/L LiPF6，DE/DEM=1(w/w)，PMMA∶LB302=1/1.25～1/2，測得室溫下電導率達到10-3S/cm。

1.4 聚偏氟乙烯 (PVDF)

聚偏氟乙烯 (PVDF)由于其分子鏈上含有強吸電子(-C-F-)基團，表現出良好的的抗極氧化性能，且有較高的介電常數，有利于促進鋰鹽能夠更好的解離，獲得更大的離子遷移數，從而提高了離子的電導率。但是，PVDF其結構的規整和對稱性，較容易形成結晶結構，影響了其離子電導率。

2 凝膠電解質改性方法

2.1 交聯

在單體中加入適當的交聯劑或采用輻射法進行聚合物鏈段交聯，形成網狀結構，是液體電解質固化在網狀結構中，形成凝膠電解質。交聯增加聚合物的無規則性，使聚合物的結晶度降低，機械強度增強，同時也提高了熱穩定性。Choi N S[4]等，通過1，6-己二醇二丙烯酸（HDDA）與三乙二醇二丙烯酸（TECDA）交聯，形成的交聯聚合物網格中，含有250% 1 mol/L LiClO4EC∶PC=1∶1(w/w)，在室溫TECDA凝膠電解質的離子導電率下達到2.7× 10-3S/cm。陳益奎等[5]把PVDF與PEO以一定比例混合，并添加氣相的SiO2，增塑劑為鄰苯二甲酸二丁酯（DBP），在對PVDF進行交聯處理，增加了其機械性能，未交聯的PEO在電解液中溶脹，保證了較好的吸液率，使得導電率較高。制得的PVDF-PEO交聯復合型聚合物電解質膜，表現出良好的高低溫性能，能較好的與鋰離子相容和組裝成的鋰離子電池循環性能好。左翔等[6]采用光引發自由基聚合的方法，合成了P(MPEGM-co-HPEGM) 聚合物并以此為基體，三乙二醇二甲醚（TEGDME）作為增塑劑，LiCiO4為鋰鹽制備了物理交聯型凝膠電解質。得出當MPEGM∶HPEGM=1∶1（w:w）時進行聚合，P(MPEGM-co-HPEGM)∶TEGDME=40∶60（w:w），n(Li)∶n(EO)=1∶20時，電解質成膜性能和導電性最佳，電導率在300C下達到8.7×10-4S/cm，拉伸強度0.66 MPa，斷裂伸長率為18.91%，電化學窗口達到4.5 V，其聚合物鋰離子電池在室溫下具有良好的倍率性能和循環性能。

2.2 共聚

共聚也可以有效地改變均聚物的規整性，對聚合物結晶行為進行抑制，降低玻璃化轉變溫度，增加聚合物鏈段運動能力，進而提高聚合物離子電導率的。共聚通常是指將2種或多種單體在某種條件下進行聚合成。劉國軍等[7]合成出以共聚物P(4-VP-co-AN)為基體的凝膠電解質，得出當AN為25%(wt)，交聯劑含量為1.5%時，在DSSCs光電性能最佳。Kozo Matsumoto等[8]通過甲基丙烯酸甲酯（MMA）和乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGMA)，偶氮二異丁腈（AIBN）作為引發劑，在1 mol/L 二（三氟甲基磺酰）亞胺鋰（LiTFSI）的碳酸丙烯酯 (PC)溶液中，合成了MMA/EGMA共聚型凝膠電解質，室溫下離子電導率接近1.0×10-3S/cm。S RAJENDRAN等[9]用1 g LiClO4，45 g二甲基甲酰胺（DMF）在700C下混合，添加5 g丙烯腈(AN)/N-[4-（磺酰胺）苯基]丙烯酰胺（ASPAA）的共聚物，通過鑄造法形成聚合物電解質膜，測得當ASPAA為16.8%(wt)時，離子電導率最大，達到1.12×10-3S/cm。

2.3 共混

共混是對聚合物進行改進的一種相對簡單的方法，能抑制聚合物的結晶行為，增加聚合物電解質機械強度，提高離子電導率和改變鏈段運動能力。共混是將幾種相容性很好，且能較好的溶解鋰鹽和絡合Li+的聚合物，按一定比例均勻物理混合，以提高聚合物電解質性能的方法。A. Subramania等[10]通過溶液澆注法，合成了PVA-PAN共混凝膠電解質，當（聚乙烯醇）PVA∶PAN=6∶4（w∶w），1 mol/L LiClO4，碳酸乙烯酯（EC）∶碳酸二甲酯(DMC)=1∶1(w/w)，離子電導率達到3.76×10-3S/cm，電化學穩定窗口4.7 V，且具有良好的可逆性。S. Rajendran等[11]制得的PAVc/PMMA共混凝膠聚合物電解質，得出當聚醋酸乙烯酯（PAVc）∶PMMA∶PC∶LiClO4=6.5∶18.5∶67∶8（w∶w∶w∶w），室溫下離子電導率超過10-4S/cm，具有良好的機械性能，循環性和可逆性。Rengapillai Subadevi等[12]采用溶液澆注法，合成了以PVDF-PEMA為基體的聚合物凝膠電解質，電解液1 mol/L LiClO4EC∶PC=1∶1(w/w)并且PVDF∶PEMA∶LiClO4∶PC+EC =27∶3∶5∶67 （wt%），在280C下 4.9×10-3S/cm。L. L. Liu等[13]合成了P(VDF-HTP)/PMMA共混聚合物電解質膜，以9 g N-甲基吡咯烷酮（NMP）作為溶劑，添加鋰鹽0.1 g LiPF6和0.45 g 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽（BMIPF6），0.15 g P(VDF-HTP)和0.3 g PMMA，室溫下離子電導0.6×10-3S/cm，電化學窗口達到4.43 V。T. Mohamed Ali等[14]通過PEO與聚乙二醇（PEG）共混，LiF3SO3作為鋰鹽，添加TiO2，PEO∶PEG∶LiF3SO3∶PC∶EC=65∶15∶15∶5∶3（wt%），制得的PEO-PEG共混聚合物電解質膜，室溫下離子電導率是2.66×10-4S/cm。Ch. V. Subba Reddy等[15]采用溶液澆注法，得到PVC-PVDF共混聚合物電解質膜，測得聚氯乙烯（PVC）∶PVDF∶NaClO4∶PC=7.5∶17.5∶8∶67（wt%）時，在300C離子電導率達到2.94×10-4S/cm。Chithra M. Mathew等[16]合成出PVAc-PVDF的共混膜，測得PVAc∶PVDF∶LiClO4∶PC=20∶5∶8∶67（wt%）時，離子電導率高達9. 22×10-3S/cm，由于增塑劑PC有較高的介電常數，能增大膜的空隙和形成良好的離子通道。李琪等[17]以PVDF-HTP 與PMMA共混聚合物為基體，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作為增塑劑，鋰鹽LiPF6，制得復合聚合物凝膠電解質，PMMA= 20（wt%）時，室溫下離子電導率最高可達9.12×10-3S/cm，電化學窗口為4.65 V。劉衛東等[18]通過相轉化法制備了PVDF-P(MMA-co-DMAEMA)隔膜，在鋰鹽1 mol/L LiPF6EC∶DMC∶甲基乙碳酸酯（EMC）=1∶1∶1（w∶w∶w）中進行活化，得到聚合物凝膠電解質。當PVDF∶P(MMA-co-DMAEMA)=10∶1（w∶w），溫下離子電導率最高可達1.8×10-3S/cm，滿足二次鋰離子電池的要求。在這里正文內容覆蓋粘貼在這里。

2.4 添加填料

常用的填料有氧化物（Al2O3、SiO2、r-AlLiO2、TiO2、ZnO2）、黏土礦物（蒙脫土、坡縷石)、和孔狀材料等，作用是增加聚合物鏈段的無規則性，使它保持高度的無定型態，降低了聚合物基體的結晶度、增加離子的傳遞通道、增大了Li+的電導率和遷移數、顯著提高了電解質的機械強度、離子電導率及熱穩定性，同時也可以把電解質中的少量水分和鋰鹽分解產生的酸性化合物吸附在其表面，提高了聚合物電解質與鋰離子電池電極之間的界面性能。陳泊宏等[19]利用沉淀法合成CaO-海泡石，并通過溶液澆注法得到添加CaO-海泡石的PMMA-PEG電解質膜，PMMA∶PEG=1∶1（w∶w），在含35%BMIPF6且EC∶DMC=1∶1（w∶w）有機電解液中活化，得到復合凝膠聚合物電解質，測得當CaO-海泡石添加量相對PMMA為5 %（wt）時，室溫下離子電導率達到1.32×10-3S/cm。宋穎等[20]通過原位轉移自由基聚合，合成嵌段比為1∶1的PMMA-b-PS，當聚合物含量為40%，添加3 %的有機累托石，電解液1 mol/L LiCiO4+PC ，形成凝膠電解質的離子導電率最好，室溫下達到3.11×10-4S/cm。黃思林等[21]，以N-N二甲基甲酰胺為溶劑（DMF），水為凝固浴，添加納米材料Al2O3，用相轉化法制備了PVDFAl2O3聚合物電解質，測得Al2O3∶PVDF=1∶10（w∶w）時，室溫離子導電率下達到0.41×10-3S/cm，電化學穩定窗口可達5.5 V。Yongguang Zhang等[22]以PVDF-HTP與PMMA的共混物為基體，添加蒙脫土（MMT），當MMT的質量分數5 %，電解液1 mol/L LiPF6，EC∶DMC∶碳酸二乙酯(DEC)=1∶1∶1（w∶w∶w），合成凝膠電解質其室溫下離子導電率達到3.06×10-3S/cm，組裝成電池具有良好的循環性能。Byung-Won Cho等[23]以PAN:聚乙二醇丙烯酸酯（PEDGA）=6∶1（w∶w）共混，PEDGA是由紫外線輻射引發聚合的，電解液鋰鹽1 mol/L LiPF6/LiF3SO3（LiPF6∶LiF3SO3=1∶3（w∶w））通過添加無機納米材料TiO2，制成凝膠電解質，室溫下離子導電率達到1.5×10-3S/cm左右具有良好的充放電性能和循環壽命。G. Vijayakumar等[24]通過相轉化法，以N-N二甲基甲酰胺為溶劑（NMP），去離子水為非溶劑，添加納米級的CeO2的聚合物薄膜，并且經電解液1mol/L LiCiO4EC/DMC=1∶1（w∶w）活化，形成凝膠電解質，研究得到當CeO2添加量為8%（wt）時，室溫下離子導電率高達到2.47×10-3S/cm，有較低的界面阻力，電化學穩定性達到4.7 V，組裝的電池在C/2下放電，具有良好的循環性能。

3 結束語

通過減少聚合物基體的結晶度和玻璃化轉變溫度、提高鏈段的活動能力，增加離子載流子的遷移率，來提高凝膠聚合物電解質的離子導電率。因此提出了凝膠聚合物電解質改性方法，如交聯、共聚、共混或添加填料等凝膠聚合物電解質作為新型鋰離子電池材料，其離子電導率比固態聚合物電解質高，安全性比液體電解質高，可以減少漏液現象，因其具有的優點，已成為人們廣泛研究的熱點。本文綜述了凝膠聚合物電解質的改性方法，主要包括交聯、共聚、共混或添加無機填料等方法，降低了聚合物基體的結晶度程度和玻璃化轉變溫度、鏈段的運動能力更加靈活，增加離子載流子的遷移率，提高了聚合物凝膠電解質的離子導電率和機械強度。目前，人們對凝膠聚合物電解質還處于實驗室的研究階段，還沒真正實際的應用。隨著科學技術的不斷發展、研究人員的不懈努力，凝膠聚合物電解質將有可能將完全取代液體電解質應用于鋰離子電池。

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Research Progress of Gel Polymer Electrolytes

WAN Yu-rong，QIAO Qing-dong，LI Qi
（Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001，China）

Several kinds of polymer materials used as the matrix of gel polymer electrolytes were introduced, such as polyethylene oxide (PEO), polyacrylonitrile (PAN), polymethyl methacrylate (PMMA), poly (vinylidene fluoride) (PVDF). Currently, research on gel polymer electrolyte is still in the primary stage. And there are many problems in the study of gel polymer electrolytes. In this article, modification methods of gel polymer electrolytes were discussed, such as crosslinking, copolymerization, blending or adding fillers, and so on. The application prospect of gel polymer electrolytes was analyzed.

Gel polymer electrolyte; Matrix of polymer; Modification

TQ 028

： A

： 1671-0460（2015）02-0271-04

遼寧省自然科學基金項目，項目號：20082187。

2014-09-01

萬玉榮（1987-），女，天津人，研究生在讀，遼寧石油化工大學化學工藝專業，研究方向：新型能源材料化學。E-mail：1145846798@qq.com。

喬慶東（1963-），男，教授，博士，研究方向：應用化學。E-mail：qiaoqingdong@163.com。