微波輻射制備有機-無機復合高吸水樹脂研究進展

孫賓賓，孟 龍

（陜西國防工業職業技術學院， 陜西 西安 710300）

微波輻射制備有機-無機復合高吸水樹脂研究進展

孫賓賓，孟 龍

（陜西國防工業職業技術學院， 陜西 西安 710300）

綜述了微波輻射條件下膨潤土型、蒙脫土型、凹凸棒土型、海泡石型、沸石型、杭錦土型等復合型高吸水樹脂制備的研究進展，關注了乙烯基單體聚合過程對礦物黏土結構造成的影響。分析了微波輻射條件下制備有機-無機復合高吸水樹脂研究的發展趨勢，即微波來源正規化，礦物類型多樣化，通過多元復合來提高吸水樹脂的綜合性能等。

微波輻射；無機礦物；復合高吸水樹脂；研究進展

隨著高吸水性樹脂研究開發的不斷深入，通過引入無機礦物組分來制備有機-無機復合型高吸水性樹脂已經稱為一種發展趨勢。利用無機礦物獨特的空間結構以及表面的活性基團和鍵合點，可以很好的改善高吸水性樹脂的網絡結構，提高其吸水、吸鹽水倍率，改善其凝膠強度，國內外這一領域的研究較多。目前用于制備有機-無機復合型高吸水性樹脂的無機礦物主要有膨潤土、蒙脫土、凹凸棒土、海泡石、沸石、杭錦土等，這些無機礦物能夠改良土壤，有些還富含植物生長必須的微量元素，因此在農林保水劑領域具有巨大的應用潛力[1]。微波輻射是一種新興的材料合成技術，具有穿透力強、加熱迅速、均勻、高效、清潔等優點，近年來引起了廣泛的關注。本文綜述了微波輻射制備有機-無機復合高吸水樹脂的研究進展，并展望了其發展趨勢。

1 膨潤土型

膨潤土的主要成分是蒙脫石，蒙脫石晶體是由兩個硅氧四面體夾一個鋁氧八面體構成的2：1層狀硅酸鹽，在層狀結構中存在如Na+、Ca2+、K+等陽離子，由于這些陽離子與晶胞作用并不牢固，容易被其它陽離子交換，因此具有很高的陽離子交換性；蒙脫石晶體層間通過弱的范德華力連接，水分子或其它有機分子容易進入晶格層間，從而改變層與層之間距離。

程志強等[2]在冰水浴冷卻下，將丙烯酸（AA）用質量分數25%的NaOH溶液中和后，加入一定量的膨潤土，攪拌混合，浸泡24 h，然后在攪拌下分別加入過硫酸鉀（KPS）、N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺（NMBA），用蒸餾水定量；經超聲分散后，用一定功率微波輻射進行反應；待反應完成后取出并冷卻，用甲醇浸泡6 h后取出，剪碎烘干，研磨過篩，制得聚丙烯酸鈉／膨潤土復合高吸水樹脂。最佳合成條件為：AA與膨潤土質量比為8/1，微波輻射功率為720 W，AA中和度為80%，交聯劑NMBA含量為0.02%，引發劑KPS含量為0.8%；在最佳條件下合成的復合樹脂吸蒸餾水倍率1 312 g/g，吸生理鹽水倍率320 g/g，具有較快的吸水速率，吸水溶脹過程符合一級動力學。X射線衍射分析表明，膨潤土層間距增加，AA單體進入膨潤土層間，并聚合形成交聯結構；掃描電鏡分析表明復合高吸水樹脂具有多孔結構。

栗印環等[3]將瓊脂在一定量蒸餾水中加熱至85℃溶解后備用。在冰水浴冷卻下，邊攪拌邊向AA中滴加25%的NaOH溶液使其部分中和，接著依次加入丙烯酰胺（AM）、膨潤土礦物粉末、交聯劑NMBA，將混合物攪拌并在85 ℃水浴中預熱，與備用的瓊脂溶液混合，加入引發劑KPS，攪拌均勻，將其放入微波爐加熱聚合，反應完全后取出凝膠狀產物剪碎，90 ℃烘干制得膨潤土-有機復合保水劑。X射線衍射分析表明，在聚合過程中，破壞了膨潤土的有序結構，形成納米復合材料。當膨潤土、瓊脂、KPS、NMBA用量與單體總質量比分別為30.24%、1.98%、0.30%、0.09%，中和度為70%，AA/AM為3：1，微波功率160 W時，制得的復合保水劑吸蒸餾水倍率為588.6 g/g，吸生理鹽水倍率為112 g/g。

高學偉等[4]以膨潤土、一定中和度的AA為原料，以KPS為引發劑、NMBA為交聯劑，在微波輻射下制備了兩種膨潤土接枝AA高吸水樹脂，一種加入聚丙烯醇（PVA），一種不加PVA。紅外光譜分析表明，線型的PVA分子鏈與聚丙烯酸鈉交聯網絡發生纏結，形成了半互穿網絡結構；X射線衍射分析表明，膨潤土與PVA、AA形成了具有無定形結構的復合樹脂。抑塵實驗表明，噴灑加PVA的樹脂溶液效果明顯比噴灑自來水好；在溫度為15 ℃時，考慮節約成本，首選不加PVA的樹脂做抑塵劑；在溫度為45 ℃時，選用加PVA的樹脂做抑塵劑比較合適。

2 蒙脫土型

蒙脫土是一種層狀結構、片狀結晶的硅酸鹽粘土礦物，利用蒙脫土的層狀結構，再蒙脫土晶層間嵌入聚合物制備復合高吸水樹脂，不但能提高樹脂的性能，還可以大大降低其生產成本。

將一定量的蒙脫土和十六烷基三甲基溴化銨分別分散于蒸餾水中，混合后在高溫下高速攪拌，轉移至微波反應器輻射一段時間，待反應液冷至室溫，減壓過濾，蒸餾水反復洗滌至濾液用AgNO3溶液檢驗無沉淀生成為止，干燥粉碎過篩，制得白色粉末狀有機改性蒙脫土。蒙脫土有機化改性的目的是為了使層內親水層轉變為疏水層，從而使高聚物與蒙脫土具有更好的界面相容性。來水利等采用微波輻射技術，以NMBA為交聯劑，KPS和亞硫酸氫鈉為引發劑，通過添加一定量的有機改性蒙脫土分別制備了以AA為單體的復合高吸水樹脂[5]和以AA、AM為單體的復合高吸水樹脂[6]，分別考察了最佳反應條件和復合高吸水樹脂的吸液性能。

3 凹凸棒土型

凹凸棒是具有鏈層結構的鎂鋁硅酸鹽類黏土礦物，其表面存在有大量的親水性硅羥基，能與親水性烯類單體進行接枝聚合反應。

來水利等對微波輻射條件下制備凹凸棒粘土復合高吸水樹脂進行了大量研究。其以NMBA為交聯劑，KPS和亞硫酸氫鈉為引發體系，分別制備了凹凸棒復合AA高吸水樹脂[7]和凹凸棒復合AA-AM高吸水樹脂[8-10]，研究了各因素對高吸水樹脂吸液性能的影響，分別得出了最佳反應條件，并分別研究了最佳條件下制備的高吸水樹脂的吸液倍率。

徐繼紅等以NMBA為交聯劑，KPS為引發劑，采用微波輻射方法制備了凹凸棒接枝2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）/AM耐鹽性高吸水樹脂。得出最佳合成條件為AM與AMPS物質的量比4.5：1，微波功率390W，中和度75%，NMBA質量分數0.08%，KPS質量分數0.6%，凹凸棒用量7.5%，最佳條件下合成的吸水樹脂吸去離子水倍率為1 460 g/g，吸生理鹽水倍率114 g/g，具有較強的耐鹽性[11]。紅外光譜和X射線衍射表征顯示，凹凸棒表面的羥基和烯類單體之間發生了接枝共聚反應，但反應僅發生在凹凸棒的表面，而沒有插入凹凸棒的層間，進行接枝共聚后凹凸棒的晶體結構并未受到破壞。在高吸水樹脂中加入適量的凹凸棒黏土能有效提高樹脂的吸水能力、耐鹽性能。實驗表明，隨著無機鹽溶液濃度的增加，樹脂的吸液倍率減小；在不同價態的金屬離子鹽溶液中，樹脂的吸液倍率為NaCl＞CaCl2＞FeCl3，制備的樹脂具有較快的吸水速率和較強的保水性能[12]。

豐蕓等[13]以凹凸棒黏土和AMPS為原料，KPS為引發劑，NMBA為交聯劑，采用微波輻射法接枝共聚合成了耐鹽性復合高吸水樹脂。紅外光譜和X射線衍射分析證實，凹凸棒黏土和單體之間發生了接枝聚合反應，但反應僅發生在凹凸棒表面，而沒有插入凹凸棒層間。當微波功率為195 W，輻射時間為2.5 min，凹凸棒用量5%時，樹脂在去離子水和生理鹽水中的吸水倍率分別為987 g/g和102 g/g。在樹脂中引入適量凹凸棒黏土能有效提高復合吸水樹脂的吸水能力和耐鹽性能，同時能顯著加快復合樹脂的吸水速率和提高復合樹脂的保水性能。

4 海泡石型

海泡石是一種天然鎂質硅酸鹽黏土礦物，具有鏈狀和層狀纖維狀的過渡型結構，其理論比表面積為900 m2/g，表面有著大量的活性硅羥基，特殊的結構使海泡石具有比其他黏土礦物更高的反應活性、陽離子交換容量和吸附性，用海泡石制備復合高吸水樹脂不但可以顯著改善吸水樹脂的吸水倍率和耐鹽性，而且能提高吸水樹脂的熱穩定性和凝膠強度。

徐繼紅等以海泡石黏土、AMPS和AM為原料，NMBA為交聯劑，KPS為引發劑，采用微波輻射法，通過接枝共聚合成了海泡石黏土接枝聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸／丙烯酰胺高吸水樹脂。實驗結果表明[14]，適宜的合成條件為：AMPS中和度70%、單體AM與AMPS質量比1.7、NMBA質量分數0.06%、KPS質量分數0.6%、海泡石用量12.5%，在此條件下合成的復合樹脂在去離子水和生理鹽水中的吸水倍率分別為1 280 g/g和90 g/g。

隨著無機鹽溶液濃度的增加，樹脂的吸液倍率減小；不同價態金屬離子鹽溶液中，樹脂的吸液倍率順序為NaCl＞CaCl2＞FeCl3。通過引入適量的海泡石，能有效提高樹脂的吸水能力，而且樹脂具有較快的吸水速率和良好的保水性能。通過紅外光譜和X射線衍射分析表明，海泡石和烯類單體間發生了接枝聚合反應，接枝聚合反應不只發生在海泡石表面，而是有一部分單體插入到海泡石層間，使海泡石層間距增大，形成了插層型復合高吸水樹脂，掃描電鏡顯示樹脂具有多孔的層狀結構[15]。

5 沸石型

沸石是一種具有骨架結構的水合鋁硅酸鹽礦物，儲量豐富，廉價易得，具有良好的吸附性能和陽離子交換性。栗印環等[16]將AA在冰水浴下用NaOH溶液中和，加入AM攪拌溶解，再加入一定量的沸石粉末，攪拌后加入交聯劑NMBA，超聲振蕩混合均勻，加入引發劑KPS，攪拌均勻后放入微波爐，在160 W下加熱使其聚合完全，得到含水量較高的半成品，剪碎烘干至恒重制得聚（AA-AM）／沸石復合高吸水樹脂。研究表明，當沸石、AM、KPS和NMBA分別為AA單體質量的30%、40%、0.2%和0.04%，中和度為70%時，制得的復合高吸水樹脂吸自來水倍率達413 g/g，吸生理鹽水倍率達95 g/g。張秀蘭等將淀粉加蒸餾水，加熱至85 ℃糊化備用。在AA中加入NaOH水溶液中和，加入一定量的沸石粉末、交聯劑NMBA和已糊化的淀粉溶液，超聲振蕩混合均勻，加引發劑KPS，放入微波爐在160 W下加熱使聚合完全，取出剪碎烘干至恒重，制得沸石-淀粉系復合高吸水樹脂。研究表明，沸石在聚合物中能較好分散，當沸石質量分數為10%、淀粉為5%、引發劑為0.4%、交聯劑為0.04%、中和度為70%時，復合樹脂吸自來水倍率達459 g/g，吸生理鹽水倍率達85 g/g。

6 杭錦土型

杭錦土分布在內蒙古杭錦旗內，是一種天然礦物材料，主要由石英、長石、方解石、伊利石、斜綠泥石、坡縷石（凹凸棒石）和非晶態的氧化鐵組成。商平等[18]以NMBA為交聯劑，KPS和亞硫酸鈉為引發劑，AA和AM為單體，采用微波法合成了杭錦土復合高吸水樹脂，研究表明當杭錦土添加量為50%，AM和AA比例為25%，交聯劑用量0.05%，引發劑用量8%，中和度為85%時，復合樹脂具有最大吸水倍率，其吸蒸餾水和自來水倍率分別為628.88 g/g和121.92 g/g。使用天然杭錦土作為無機礦物原料制備復合高吸水樹脂，其突出的優勢在于無機礦物添加量大于40%，極大的降低了生產成本，有利于工業化。

7 微波輻射制備有機-無機復合高吸水樹脂研究趨勢

微波輻射制備有機-無機復合高吸水樹脂工藝簡單、快速高效、清潔環保，得到了快速發展。縱觀近年來微波輻射制備有機-無機復合高吸水樹脂研究，可以看出以下趨勢：

（1）從早期的家用微波爐到現在的各種形式的專用微波反應裝置，微波來源越來越正規、精確。正是專用微波反應裝置的出現，有效促進了微波輻射技術在有機合成領域的應用，而高吸水樹脂的微波輻射工業化生產則需要更大容量的專用微波反應裝置。

（2）利用無機礦物復合制備高吸水樹脂的主要目的在于降低生產成本，提高環境相容性。隨著研究的不斷深入，來自不同產地的各種礦物黏土不斷出現。在以后的研究中，需要發掘更多更廉價的無機礦物來應用于高吸水樹脂的制備，進一步降低成本。同時，在復合高吸水樹脂的制備過程中，各種礦物黏土的添加量相對較少是一個尚待加強研究的問題。

（3）進行多元復合，以提高吸水樹脂的綜合性能。早期有機-無機復合高吸水樹脂的制備中，乙烯基單體一般只有一種，隨著研究的深入，更加多元的單體被引入高吸水樹脂的制備。在添加無機礦物黏土的同時，淀粉等有機天然產物也一并添加用以改善復合樹脂的綜合性能，這一領域的研究值得期待。

微波輻射制備復合高吸水樹脂研究目前處于起步階段，距離工業化還有一段距離。要實現工業化這一目標，尚需繼續加大研究力度。

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Research Progress in Preparation of Organic-inorganic Super-absorbent Composite Resin by Microwave Irradiation

SUN Bin-bin，MENG Long
（Department of Chemical Engineering, Shaanxi Institute of Technology, Shaanxi Xi’an 710300，China）

Research progress in preparation of organic-inorganic super-absorbent composite resin by microwave irradiation was introduced,such bentonite super-absorbent composite resin, monotmorillonite clays super-absorbent composite resin, attapulgite clay super-absorbent composite resin, sepiolite clay super-absorbent composite resin, zeolite super-absorbent composite resin, and Hangjin clay super-absorbent composite resin and so on. Effect of vinyl monomers polymerization process on structure of mineral clays was emphasized. Then, some research trend of preparing organic-inorganic super-absorbent composite resin by microwave irradiation was also pointed out.

Microwave irradiation; Mineral clay; Super-absorbent composite resin; Research advance

TQ 028

： A

： 1671-0460（2015）02-0278-04

2013年戶縣人才基金項目；陜西國防工業職業技術學院科研計劃項目，項目號：Gfy 14-05。

2014-08-22

孫賓賓（1977-），男，陜西周至人，副教授，碩士，2006年畢業于西北師范大學有機化學專業，研究方向：有機分子功能材料化學。E-mail：sunbinbin770713 @163.com。