離子液體［Hmim］HSO4催化合成乙酰蓖麻油酸甲酯

葛小東，許 偉，顏秀花，邵 榮

(1.常州大學石油化工學院，江蘇常州 213164;2.鹽城工學院化學與生物工程學院，江蘇 鹽城 224051)

乙酰蓖麻油酸甲酯(MAR)是一種淡黃色透明黏稠液體，不溶于水，易溶于乙醇、苯和油脂等有機溶劑［1-4］。MAR具有良好的柔軟性可用于口香糖膠質的制備;此外，MAR亦具有優秀的潤滑性與穩定性，可用于改善塑料產品在低溫易脆、易斷、在高溫易熔化、易分解的缺點，在塑料產品的生產行業已成為一個研究熱點［5-9］。

MAR的合成一般是在催化劑作用下，蓖麻油酸甲酯(1)與乙酸酐(2)反應，2的乙酰基團取代1中羥基的H+。反應中催化劑為反應提供H+，使反應向正方向進行［10］。常用的催化劑有氨基磺酸［11］、對甲苯磺酸［12］和濃硫酸［13］等，但這些傳統催化劑對設備有腐蝕性，反應結束后難以回收利用且對環境有污染，在工業化生產中受到限制。

離子液體是由離子組成，在室溫呈液態的鹽類化合物［14］，廣泛應用于催化劑領域，具有熱穩定性好、溶解性好、結構多樣和重復利用性高等優點［15］。1-甲基咪唑硫酸氫鹽(［Hmim］HSO4)是由1-甲基咪唑和濃 H2SO4制備而成的一種Brφnsted酸性離子液體［16］，其制備工藝相對簡單。岳彩波等［16］以離子液體［Hmim］HSO4為催化劑合成乙酸正丁酯，在最優工藝條件下產率為97%;東世宏等［17］以離子液體［Hmim］HSO4為催化劑合成醋酸棉酚，在最優工藝條件下酯化率為93%;李懷平等［18］利用離子液體［Hmim］HSO4催化菜籽油進行酯交換反應制備生物柴油，在最優工藝條件下生物柴油轉化率達95%;李存燕等［10］以酸性離子液體1，3-吡啶丙烷磺酸硫酸氫鹽作催化劑進行蓖麻油酸甲酯乙酰化反應，MAR含量達97.21%，但該離子液體主要原料1，3-丙磺酸內酯的價格比［Hmim］HSO4主要原料1-甲基咪唑的價格貴，且合成1，3-吡啶丙烷磺酸硫酸氫鹽比合成［Hmim］HSO4所需時間更長、工藝更復雜［19］。離子液體催化劑具有易回收、不腐蝕設備、對環境無污染且可重復使用多次等特點，適合工業化生產［20-21］。

本文以1為原料，在［Hmim］HSO4離子液體催化下與2經酰化反應合成了MAR(Scheme 1)［16］，其結構經IR和MS確證。并對反應條件進行了優化。

Scheme 1

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

NEXUS670型傅立葉紅外光譜儀(KBr壓片);Trace DSQ氣相色譜-質譜聯用儀(TRB-5MS型色譜柱);GC-2014型氣相色譜儀(SE-54型色譜柱，進樣溫度:240℃，柱溫:160℃，保持2 min，以10℃·min-1速度升溫至240℃，保持10 min，檢測溫度:270 ℃，載氣流速:0.5 mL·min-1，分流比:40/1，進樣量:1 μL，采用歸一化法計算MAR收率［22］);DK-80型電熱恒溫水槽。

［Hmim］HSO4，分析純，上海成捷化學有限公司;去離子水，自制;其余所用試劑均為分析純。

1.2 MAR 的制備

在反應瓶中依次加入1 9.36 g(30 mmol)，攪拌下升溫至80℃，加入2 4.59 g(45 mmol)與［Hmim］HSO40.4 g(2 mmol)，反應4 h。減壓蒸餾回收2，殘余物靜置分層，下層離子液體進行回收利用，上層液依次用碳酸鈉溶液及去離子水洗滌，減壓蒸除水得淡黃色黏稠液體MAR 8.87 g，收率94.82%。

2 結果與討論

2.1 表征

1和MAR的IR譜圖見圖1。由圖1可見，1在3 435 cm-1處出現一個寬而強的羥基吸收峰，MAR在該處的羥基峰已經消失，而在1 242 cm-1處出現了乙酰基的吸收峰，說明1中的羥基上的H+已被乙酰基所取代。

圖1 1和MAR的IR譜圖Figure 1 IR spectra of 1 and MAR

MAR的GC-MS分析表明，MAR的保留時間為13.06 min，m/z354與相鄰碎片離子峰m/z323(354 ～323)之間屬于合理的質量丟失［25］，確定該峰為分子離子峰，MAR的相對分子質量為354，分子式為C21H38O4。碎片離子峰m/z43為CH3CO+，說明乙酰基團已成功接上。

2.2 工藝條件優化

為了尋找合成MAR的最佳工藝條件，分別考察了原料配比［r=n(2)∶n(1)］、反應溫度、［Hmim］HSO4用量和反應時間對反應的影響。

(1)r

1 30 mmol，其余反應條件同 1.2，考察r對MAR收率的影響，結果見圖2。由圖2可見，隨著r增加，MAR收率也迅速增加，當r=1.5∶1時，MAR收率最高(94.61%);再增加r，收率則下降，可能原因是2用量過多，［Hmim］HSO4被過度稀釋，H+濃度降低，催化效率降低，從而使收率下降。r=1.5 ∶1較佳。

(2)反應時間

r=1.5 ∶1，其余反應條件同2.2(1)，考察反應時間對MAR收率的影響，結果見圖3。由圖3可見，MAR收率隨反應時間延長而不斷增加，反應時間為4 h時，收率94.69%;繼續延長反應時間，MAR收率幾乎不變。反應時間為4 h較佳。

圖2 r對MAR收率的影響Figure 2 Effect of r on the yield of MAR

圖3 反應時間對MAR收率的影響Figure 3 Effect of reaction time on the yield of MAR

(3)反應溫度

反應時間為4 h，其余反應條件同2.2(2)，考察反應溫度對MAR收率的影響，結果見圖4。由圖4可見，隨著反應溫度升高，乙酰化反應速率加快，收率提高;當反應溫度為80℃時，MAR收率最高(94.82%);繼續升高反應溫度，收率略有下降。這是因為反應溫度過高，引起了一些副反應的發生，使得收率降低。反應溫度為80℃較佳。

(4)催化劑用量［wt/%=m催化劑/m1×100%］

反應溫度為80℃，其余反應條件同2.2(3)，考察催化劑用量對MAR收率的影響，結果見圖5。由圖5可見，反應初期，隨著wt增大，MAR收率快速增加;當wt為 4%時，MAR收率最高(94.82%);繼續增大wt，MAR收率幾乎沒有提高。因此催化劑用量為4wt%較佳。

圖4 反應溫度對MAR收率的影響Figure 4 Effect of reaction temperature on the yield of MAR

圖5 催化劑用量對MAR收率的影響Figure 5 Effect of catalyst amount on the yield of MAR

圖6 催化劑循環使用次數對MAR收率的影響Figure 6 Effect of recycling times of the catalyst on the yield of MAR

(5)催化劑的循環使用效果

反應條件同1.2，考察催化劑循環使用次數對MAR收率的影響，結果見圖6。由圖6可見，催化劑循環使用1～2次時，MAR收率還相對較高，維持在90%以上，當循環使用3～6次時，催化劑顏色加深，催化效率明顯下降，可能是催化劑中混入部分雜質難以去除，最終影響催化性能。因此，催化劑循環使用2次較合適。

綜上所述，合成MAR的最優工藝條件為:1 30 mmol，［Hmim］HSO44wt%，r=1.5 ∶1，于 80℃反應4 h，收率94.82%。［Hmim］HSO4離子液體循環使用2次后，仍具有較高的活性。

［1］Dias J M，Araujo J M，Costa J F，et al.Biodiesel production from raw castor oil［J］.Energy，2013，53:58-66.

［2］Amador P，Martinez E，Sanchez-Daza O，et al.Energies of combustion and standard molar enthalpies of formation of ricinoleic acid and methyl ricinoleate［J］.J Chem Thermodynamics，2012，50:15 -18.

［3］Panwar N L，Shrirame H Y，Rathore N S，et al.Performance evaluation of a diesel engine fueled with methyl ester of castor seed oil［J］.Applied Thermal Engineering，2010，30:245 -249.

［4］Elsheikh Y A.Brφnsted imidazolium ionic liquids:Synthesis and comparison of their catalytic activities as pre-catalyst for biodiesel production through two stage process［J］.Energy Conversion and Management，2011，52(2):804 -809.

［5］Ning Z Y，Zhang Q S，Wu Q P，et al.Efficient synthesis of hydroxyl functioned polyesters from natural polyols and sebacic acid［J］.Chinese chemical letters，2011，22:635 -638.

［6］Latini G，Felice C D，Verrotti A.Plasticizers，infant nutrition and reproductive health［J］.Reproductive Toxicology，2004，19(1):27 -33.

［7］Santacesaria E，Tesser R.A biphasic model describing soybean oil epoxidation with H2O2in a fed-batch reactor［J］.Chemical Engineering Journal，2011，173:198-209.

［8］Starnes W H，Ge X.Mechanism of autocatalysis in the thermal dehydrochlorination of poly(vinyl chloride)［J］.Macromolecules，2004，37(2):352 -359.

［9］雍奎剛，劉忠科，劉寶釗.PVC無毒增塑劑的應用和發展［J］.塑料科技，2007，35(6):90 -93.

［10］李存燕，李為民.離子液體催化制備乙酰蓖麻油酸甲酯的工藝研究［J］.中國油脂，2011，36(8):56-59.

［11］曾鴻耀，廖良聰，劉逸，等.一鍋法合成全乙酰化烯糖［J］.化學試劑，2013，35(8):763 -766.

［12］蔡磊，劉萬毅.對甲苯磺酸鋁催化合成乙酰水楊酸的研究［J］.廣州化工，2013，41(11):7-9.

［13］嚴偉，李小保，蘇萌，等.兩步反應處理對胡桑木粉乙酰化析出物的影響［J］.林產化學與工業，2014，34(1):91 -96.

［14］胡德榮，張新位，趙景芝.離子液體簡介［J］.首都師范大學學報(自然科學版)，2005，26(2):40 -44.

［15］Bourbigou H O，Magna L，Morvan D.Ionic liquids and catalysis:Recent progress from knowledge to applications［J］.Applied Catalysis A:General，2010，373:1-56.

［16］岳彩波，魏運洋，呂敏杰.新型酸性離子液體［Hmim］HSO4中合成乙酸酯［J］.應用化學，2006，23(11):1282 -1285.

［17］東世宏，王丹，朱明遠，等.離子液體［Hmim］HSO4催化合成醋酸棉酚的研究［J］.中國油脂，2012，37(1):37-40.

［18］李懷平，汪全義，蘭先秋，等.離子液體［Hmim］HSO4催化菜籽油制備生物柴油［J］.中國油脂，2008，33(4):57 -59.

［19］李勝清，劉國鋒，劉漢蘭，等.吡啶磺酸硫酸氫鹽離子液體催化菜籽油制備生物柴油［J］.中國科技論文在線精品論，2011，4(18):1629 -1634.

［20］Han S，Luo M，Zhou X L，et al.Synthesis of dipentyl carbonate by transesterification using basic ionic liquid ［Bmim］OH catalyst［J］.Ind Eng Chem Res，2012，51(15):5433 -5437.

［21］胡玉林，陸明，葛秀濤，等.離子液體中有機反應的應用研究新進展［J］.蘇州大學學報(自然科學版)，2012，28(4):69 -78.

［22］Watanabe T，Shimizu M，Sugiura M，et al.Optimization of reaction conditions for the production of DAG using immobili zeed 1，3-regiospecific lipase lipozyme RMIM［J］.Journal of the American Oil Chemists Society，2003，80:1201 -1207.

［23］吳杰.環氧乙酰蓖麻油酸甲酯的工藝研究［J］.油脂工程技術，2010，61 -64.

［24］Elsheikh Y A，Man Z，Bustam M A，et al.Brφnsted imidazolium ionic liquids:Synthesis and comparison of their catalytic activities as pre-catalyst for biodiesel production through two stage process［J］.Energy Conversion and Management，2011，52:804 -809.

［25］張華.現代有機波譜分析，第1版［M］.北京:化學工業出版社，2005.