氰化尾渣氯化揮發－還原焙燒一步法回收金鐵

李正要 王維維 樂 坤

( 北京科技大學土木與環境工程學院，北京100083)

隨著礦產資源的不斷開采，資源儲量越來越少，從有色金屬冶煉渣、鋼渣等中進行資源二次回收已成為研究的熱點［1］。氰化尾渣中多含有金、鐵、銀、銅、鉛等有價金屬，尤其金、鐵的含量較高，是貴金屬冶煉行業的寶貴二次資源。丁劍等［2］對山東某金含量為2.41 g/t 的焙燒氰化尾渣進行氯化揮發提金研究，金的揮發率達到85.93%。韋其晉等［3］以貴州某氰化尾渣為原料進行高溫氯化揮發回收金，氰化尾渣金含量降至0.48 g/t，金揮發率達90.77%。劉大學等［4］對青海某氰化尾渣進行了氯化焙燒提金試驗，其金氯化揮發率為89.57%。劉娜等［5］對鐵含量48.05%的某氰化尾渣進行了直接還原焙燒—磁選回收鐵試驗，獲得了鐵品位94.11%、回收率90.14%的還原鐵粉;孫美芬等［6］采用煤基還原焙燒—磁選回收氰化尾渣中鐵，得到了鐵品位60%、回收率70.80%的鐵精礦。對氰化尾渣中金、鐵的二次回收，工藝研究主要集中在采用氯化揮發法回收金，或采用還原焙燒—磁選法回收鐵，而利用氯化揮發－還原焙燒一步法同時回收氰化尾渣中金、鐵的研究鮮見報道。為此，筆者對河南某黃金冶煉企業的氰化尾渣進行了氯化揮發－還原焙燒同步回收金和鐵試驗，以期為氰化尾渣中金、鐵的同步回收利用提供一種新途徑。

1 試驗原料與試驗方法

1.1 試驗原料

1.1.1 氰化尾渣

試驗用氰化尾渣取自河南某黃金冶煉企業，其主要化學成分分析結果見表1，金的化學物相分析結果和鐵的化學物相分析結果分別見表2 和表3。

表1 氰化尾渣主要化學成分分析結果Table 1 Results of main chemical composition analysis on cyanide tailing %

表2 氰化尾渣金化學物相分析結果Table 2 Results of gold phase analysis on the cyanide tailing

表3 氰化尾渣鐵化學物相分析結果Table 3 Results of iron phase analysis on the cyanide tailing %

表1 表明，氰化尾渣中金含量4.57 g/t、鐵含量42.95%，是試驗回收的主要有價元素。

從表2 可以看出:金的嵌布狀態比較復雜，75.38%的金被氧化鐵礦物包裹，硫化物包裹金占9.80%，裸露金占4.14%，還有10.68%的金呈其他包裹形式賦存。

表3 表明:氧化鐵是鐵的主要賦存形態，其中非磁性氧化鐵占81.58%，磁性氧化鐵占6.13%，8.28%的鐵以硅酸鐵形式賦存。

XRD 和鏡檢結果表明，赤鐵礦、磁鐵礦、黃鐵礦、磁赤鐵礦、鐵橄欖石、閃鋅礦等是氰化尾渣中的主要金屬礦物，石英、鉀長石、鈉長石及硅酸鹽等是主要脈石礦物。

1.1.2 氯化劑和還原劑

氯化劑選用CaCl2和NaCl(均為化學純，以w(CaCl2)∶ w(NaCl)=4∶ 1 混合使用)。

還原劑采用河南煙煤，其工業分析結果見表4，可以看出煙煤中固定碳含量為50.16%、揮發分含量為30.47%。

表4 煙煤工業分析結果Table 4 Results of industry analysis on bituminous coal%

1.2 試驗方法

稱取一定量氰化尾渣、氯化劑、煙煤和水在造球機中造球(其中氯化劑、煙煤的加入量以氯化劑、煙煤與氰化尾渣的質量比表示)，控制球團粒徑在10 ～15 mm。制好的球團在110 ℃干燥箱中干燥3 h(干燥后球團含水率0.45%)后放入焙燒爐中，按4.8℃/min 的升溫速率升至指定溫度，進行氯化揮發－還原焙燒，焙燒一定時間后按2.4 ℃/min 的降溫速度降溫。將冷卻后的球團用XPS －φ250 ×150 型輥式破碎機破碎至－2 mm，然后用XMB 型棒磨機磨細后，采用CXG－99 型磁選管在磁場強度為106 kA/m條件下進行1 段磁選，得到精礦和尾礦。化驗分析精礦和尾礦中金和鐵的品位，按式(1)、式(2)計算金的揮發率和鐵的回收率:

式中，VAu為金的揮發率，%;m 為焙燒前球團質量，g;m1為精礦質量，g;m2為尾礦質量，g;βAu為焙燒前球團金品位，g/t;βAu1為精礦金品位，g/t;βAu2為尾礦金品位，g/t;εFe為精礦鐵回收率，%;βFe1為鐵精礦鐵品位，%;βFe為焙燒前球團的鐵品位，%。

2 試驗結果與分析

2.1 焙燒溫度試驗

金氯化揮發的快慢與焙燒溫度關系很大，焙燒溫度的高低對鐵的還原效果也有著較大影響，當溫度過低時，氯化揮發－還原焙燒反應進行得較慢，而溫度過高又將造成能耗大、成本高。在氯化劑加入量為8%、煙煤用量為15%、焙燒時間為60 min、焙燒后球團磨細至－0.043 mm 占70%條件下進行焙燒溫度試驗，結果見圖1。

圖1 焙燒溫度試驗結果Fig.1 Results at different temperature for reduction roasting

由圖1(a)可以看出:隨著焙燒溫度的升高，金的揮發率逐漸提高。溫度較低時，金的揮發速度慢，揮發率低;升高溫度加速了金的揮發，當溫度升至1 000℃時，金的揮發率達到72.54%，和800 ℃時金的揮發率47.26%相比，金的揮發率提高了25.28 個百分點。當溫度升至1 100 ℃時，金的揮發率為74.27%，提高幅度較低。由圖1(b)可以看出，隨著焙燒溫度的升高，精礦鐵品位和回收率均逐漸升高。這是因為溫度在大于570 ℃后，鐵的氧化物按Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe 順序發生還原，當溫度升至1 000 ℃以上時，因為有部分單質鐵生成，精礦鐵品位提高，同時高溫也有利于鐵的還原反應的發生，因此鐵回收率隨溫度升高而提高。綜合考慮能耗成本和技術指標，確定焙燒溫度為1 000 ℃。

2.2 氯化劑用量試驗

氯化劑用量決定著焙燒過程氯化氣氛的強弱，是影響金氯化揮發效果的重要因素。在煙煤用量為15%、焙燒溫度為1 000 ℃、焙燒時間為60 min、焙燒后球團磨礦細度為－0.043 mm 占70%條件下，進行氯化劑用量試驗，結果見圖2。

圖2 氯化劑用量試驗結果Fig.2 Test results on dosage of chloridizing agent

圖2(a)表明，隨著氯化劑用量的增加，金的揮發率逐漸升高，但升高幅度逐漸降低。氯化劑用量增加，氯化氣氛增強，金揮發率升高。由于氰化尾渣中SiO2含量為29.07%，含量較高，促進了氯化鈣低溫分解，從而導致氯化焙燒過程中氯化劑用量較高［7］。圖2(b)表明，隨著氯化劑用量的增加，鐵品位和回收率小幅降低。隨著氯化劑用量的增加，氣相中氯氣含量增多，還原氣氛受到影響，精礦鐵品位和回收率降低。氯化劑對焙燒爐等設備腐蝕性強，綜合考慮金、鐵的回收指標，確定氯化劑加入量為10%，此時可得到金揮發率為79.52%、精礦鐵品位為67.12%、回收率為77.65%的指標。

2.3 還原劑用量試驗結果

還原劑的用量直接影響焙燒過程還原氣氛的強弱。還原劑用量較低時，含鐵礦物不能夠充分還原，鐵回收率低，但還原劑用量過多，一方面影響氯化揮發，另一方面也將增加生產成本。在氯化劑用量為10%、焙燒溫度為1 000 ℃、焙燒時間為60 min、焙燒后球團磨礦細度為－0.043 mm 占70%條件下，進行還原劑用量試驗，結果見圖3。

圖3(a)表明，隨著還原劑用量的增加，金揮發率降低。增加還原劑用量，氣相中CO、CO2的分壓增大，氯化氣氛減弱，金氯化揮發率降低。圖3(b)表明，隨著還原劑用量的增加，精礦鐵品位先升高后小幅降低，鐵回收率逐漸提高。還原劑用量增加，還原氣氛增強，有利于還原反應的發生，精礦指標提高;過量的還原劑會對還原產品的磨礦、磁選產生不利影響，精礦指標下降。綜合考慮，確定還原劑煙煤用量為18%。

圖3 還原劑用量試驗結果Fig.3 Test results on dosage of reduction agent

2.4 焙燒時間試驗

金在氰化尾渣中主要呈超顯微態被赤鐵礦、磁鐵礦、硅酸鹽等礦物包裹，所以焙燒過程需持續一定時間才可能使金裸露并與氯化劑反應從而揮發出來。在造球時氯化劑加入量為10%、還原劑用量為18%、焙燒溫度為1 000 ℃、焙燒后球團磨礦細度為－0.043 mm占70%條件下，進行焙燒時間試驗，結果見圖4。

圖4 焙燒時間試驗結果Fig.4 Test results for various length of roasting time

圖4 表明，隨著焙燒時間的延長，金揮發率和精礦指標均逐漸提高。綜合考慮金揮發率、精礦指標及焙燒成本，選擇焙燒時間為80 min。

2.5 磨礦細度對精礦指標的影響

對最佳氯化揮發－還原焙燒條件下獲得的球團進行了不同磨礦細度時的磁選試驗，結果見圖5。

圖5 磨礦細度對精礦指標的影響Fig.5 Effect of iron index on different grinding fineness

由圖5 可以看出，隨著磨礦細度的提高，精礦鐵品位升高，回收率逐漸降低。當磨礦細度為－0.043 mm 占75% 時，精礦鐵品位為74.10%、回收率為87.86%，此時綜合指標較佳。確定焙燒產品磨礦細度為－0.043 mm 占75%。

2.6 全流程試驗

在條件試驗的基礎上，確定的氰化尾渣氯化揮發－還原焙燒一步法回收金、鐵最佳條件為氯化劑用量10%、煙煤用量18%、焙燒溫度1 000 ℃、焙燒時間80 min、焙燒產品磨礦細度－0.043 mm 占75%、磁場強度106 kA/m。在最佳試驗條件下按圖6 流程進行試驗，獲得的試驗指標為金氯化揮發率85.19%，精礦鐵品位74.16%、回收率87.75%。

圖6 試驗全流程Fig.6 Flowsheet of the whole process test

3 結 論

(1)河南某黃金冶煉企業氰化尾渣金品位為4.57 g/t、鐵品位為42.95%;75.38%的金被氧化鐵礦物包裹，硫化物包裹金占9.80%，10.68%的金呈其他包裹形式賦存;鐵主要以氧化鐵形式存在，分布率為87.81%。

(2)試驗確定的氯化揮發－還原焙燒同步回收金、鐵的最佳條件為氯化劑用量10%、煙煤用量18%、焙燒溫度1 000 ℃、焙燒時間80 min、磨礦細度－0.043 mm 占75%、磁場強度106 kA/m。最佳條件下，獲得了金揮發率為85.19%、精礦鐵品位為74.16%、鐵回收率為87.75%的指標。試驗結果為從氰化尾渣中采用氯化揮發－還原焙燒一步法回收金、鐵提供了一種新途徑。

［1］ 黃汝杰，謝建宏，劉振輝.從鋅冶煉渣中回收銀的試驗研究［J］.礦冶工程，2013，33(2):52-55.

Huang Rujie，Xie Jianhong，Liu Zhenhui.Experiential study on silver recovery from hydrometallurgical zinc residue［J］.Mining and Metallurgical Engineering，2013，33(2):52-55.

［2］ 丁 劍，葉樹峰.焙燒氰化渣氯化揮發提金的研究［J］. 黃金科學技術，2014，22(4):113-117.

Ding Jian，Ye Shufeng. Research on gold recovery from residue of roasting-cyaniding process by chloridizing roast［J］. Gold Science and Technology，2014，22(4):113-117.

［3］ 韋其晉，袁朝新，劉大學，等. 貴州某金礦氰化尾渣氯化揮發回收金試驗［J］.有色金屬工程，2014，4(3):45-47.

Wei Qijin，Yuan Chaoxin，Liu Daxue，et al.Research on gold recovery from residue of roasting-cyaniding process in Guizhou by chloridizing roast［J］.Nonferrous Metals Engineering，2014，4(3):45-47.

［4］ 劉大學，郭持皓，王 云，等. 青海灘澗山焙燒氰化尾渣回收金銀［J］.有色金屬:冶煉部分，2011(8):32-36.

Liu Daxue，Guo Chihao，Wang Yun，et al. Gold and silver recovery from residue of roasting-cyaniding process in Tanjianshan of Qinghai［J］.Nonferrous Metals:Metallurgy Section，2011(8):32-36.

［5］ 劉 娜，孫體昌，劉真真，等. 某氰化尾渣直接還原焙燒—磁選選鐵試驗［J］.金屬礦山，2012(11):145-147.

Liu Na，Sun Tichang，Liu Zhenzhen，et al. Experiment of iron concentration from a cyanided tailing with the process of direct reduction roast-magnetic separation［J］.Metal Mine，2012(11):145-147.

［6］ 孫美芬，張亦飛，王新文.某氰化尾渣煤基還原焙燒—磁選試驗［J］.金屬礦山，2012(3):155-157.

Sun Meifen，Zhang Yifei，Wang Xinwen.Coal-based reduction-roasting of ferric oxide from a cyanidation slag［J］. Metal Mine，2012(3):155-157.

［7］ 李正要，鄧文祥，王維維，等. 氯化揮發法回收氰化尾渣中的金銀［J］.金屬礦山，2015(8):173-177.

Li Zhengyao，Deng Wenxiang，Wang Weiwei，et al. Cold and silver recovering from cyanide tailings by chloridizing volatilization method［J］.Metal Mine，2015(8):173-177.