鋰離子動力電池功能電解液研究進展

嚴 紅，呂豪杰，袁 園

（浙江萬向億能動力電池有限公司，浙江杭州311215）

鋰離子動力電池功能電解液研究進展

嚴 紅，呂豪杰，袁 園

（浙江萬向億能動力電池有限公司，浙江杭州311215）

綜述了鋰離子動力電池功能電解液的研究進展，分別從改善動力電池高低溫性能、提高動力電池安全性能、提高動力電池的能量密度三方面對功能型電解液的研究現狀及發展趨勢進行了綜述。

鋰離子動力電池；功能電解液；高低溫；安全性；能量密度

為了實現鋰離子動力電池在電動汽車等能源領域的大規模應用，動力電池必須具備以下特征[1]：(1)高的能量密度和高功率；(2)較寬的工作溫度范圍；(3)較長的循環壽命及高安全性。電解液作為鋰離子電池中的“血液”，尤其是添加特殊添加劑的功能性電解液，對改善動力電池的性能、實現動力電池的大規模應用具有至關重要的作用。本文從改善動力電池高低溫性能、提高動力電池安全性能、提高動力電池的能量密度這三個方面綜述了功能型電解液的研究進展及未來發展趨勢。

1 改善動力電池高低溫特性的電解液

鋰離子動力電池應用在電動汽車及大型儲能設備上，必須有較寬的工作溫度范圍。電動汽車在使用過程中，由于動力電池本身容量較大，發熱量大，尤其是在夏季，電池常常需要在高溫(大于45℃)環境下工作，這就需要電解液具有良好的耐高溫性能，從而保證電池在高溫下具有良好的循環性能。而在北方冬季寒冷的天氣，電動汽車在戶外運行時溫度常低于－20℃，這需要電解液具有優良的低溫性能，保證電池在低溫下仍能正常工作。另外，應用于航天儲能設備的動力電池，對溫度也有特殊的需求。目前，通過合適的添加劑及溶劑體系的調整，動力電池的高低溫特性已經得到解決。

1.1 高溫電解液

通過調整溶劑的比例及添加合適的添加劑，可以有效改善電解液的高低溫特性。溶劑方面，采用多種復合溶劑體系，以拓寬電解液的工作溫度范圍，高溫電解液要求溶劑具有高的沸點，高的蒸汽壓；添加劑方面，目前常用的高溫添加劑有LiBOB、PS、Li2CO3等。CHEN等[2]將LiPF6/LiBOB混合鹽電解液用在三元正極材料的電池上，高溫循環壽命提高了20%。宋曉娜等[3]將LiBOB加入到常規LiPF6電解液中，加入特殊添加劑能抑制電解液中水分的產生，從而減少HF的含量，有效地抑制高溫下Mn的溶解析出，提高了錳酸鋰電池的循環性能。郭營軍等[4]把Li2CO3加入到常規LiPF6電解液中，發現Li2CO3添加劑能夠明顯抑制高溫時電解液中氫氟酸的產生，從而改善尖晶石錳酸鋰電池的高溫循環性能。

1.2 低溫電解液

低溫電解液要求溶劑具有較低的凝固點 (低于－40℃)以滿足低溫需求。低溫電解液通常從溶劑、鋰鹽和添加劑這三個方面進行改善[5]。采用多元復合溶劑體系，以期增加體系的微觀無序度，以提高電導率，同時利用多元溶劑性質間的相互彌補，以拓寬電解液的工作溫度范圍，得到能用于低溫環境的鋰離子電池電解液。Xiao等[6]通過優化溶劑配比含量來提高電解液低溫性能，獲得了最佳電解液1mol/L LiPF6/(EC+DMC+EMC)(體積比8.3∶25∶66.7)，用于鋰離子電池，在－40℃下以0.1C放電到2.0 V，容量能保持常溫下的90.3%。加入特殊的鋰鹽，能有效提高電解液的低溫性能。Zhang等[7]發現LiBF4電導率雖然低于常規LiPF6，但LiBF4基電解液有很好的低溫性能，在－40℃下電池容量可以達到20℃下的86%，而用LiPF6基電解液只能保持72%。加入特殊的添加劑也可以有效提高電解液的低溫特性，常用的低溫添加劑有FEC。胡立新等[8]在常規鋰離子電解液中添加5%(質量分數)的FEC，有效提高了鋰離子電池在低溫下的放電容量，同時對循環性能也有一定的改善。

2 提高動力電池安全性能的電解液

鋰離子電池的安全問題引起人們普遍的關注，同時安全問題也是制約鋰離子電池向大型化、高能化方向發展的瓶頸。研究者通過調整電解液的溶劑體系，加入防過充添加劑、阻燃添加劑，使電池在過充電、短路、高溫、針刺和熱沖擊等濫用條件下的安全性能得以大大提高。

2.1 阻燃電解液

研發不可燃的電解液體系，是解決鋰離子電池安全問題的有效途徑。關于電解液的阻燃性能研究主要集中在兩個方面：高閃點的有機溶劑和阻燃添加劑[9]。

2.1.1 高閃點溶劑

電解液中以環狀高閃點的溶劑為主體溶劑時，電解液的閃燃點會相應提高，因此許多研究者嘗試采用閃點高的有機溶劑，如氟代溶劑及環狀的羧酸脂等，取代閃點低的線性碳酸酯類，以提高電解液的安全性能。Kejha J B等[10]采用高性能和更安全的電解液，以LiBF4為鋰鹽，10%～30%高閃點的CBL (γ-丁內酯)+70%～90%的EC為溶劑，所得電解液難點燃，且電化學性能可與常規碳酸酯類溶劑電解液相媲美。Aral J[11]配置了無閃點的1 mol/L LiN(SO2C2F5)2/(MFE+EMC)(體積比4∶1)電解液，消除了電解液的可燃性，在針刺及過充實驗時未出現熱失控，提高了電池的安全性能。

2.1.2 阻燃添加劑

阻燃添加劑通過自由基捕獲原理，能阻止電解液中的氫自由基與氧氣結合，使易燃的有機電解液變成難燃或不可燃的電解液，從而起到阻燃作用，一定量的阻燃添加劑加入后電池的阻燃效果明顯提升，電池的安全性能大幅提升[12]。目前阻燃添加劑大多為磷、氮和氟等阻燃元素中一種或多種有機復合物。Wu L等[13]合成的二甲基(2-甲氧基乙氧基)磷酸甲酯(DMMEMP)阻燃效果好，具有合適的黏度、高的介電常數、好的熱穩定性，以1 mol/L雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鋰(LiTFSI)/DMMEMP為電解液的Li/LiFePO4半電池具有較高的容量和庫侖效率。黃倩[14]首次采用全氟代丁基磺酸鉀(PNB)作為鋰離子電池電解液的阻燃添加劑，當添加劑PNB含量在0.8%(質量分數)時，電解液的火焰傳播速率下降24%，阻燃效果顯著，而且150次循環后電池容量沒有明顯的下降。Zhang S S等[15]研究了TTFP復合阻燃劑對電解液的阻燃效果以及對電池性能的影響，發現TTFP可提高電解液的熱穩定性，當TTFP含量達到15%時，電解液就基本不可燃；TTFP對電導率的影響不明顯，還能抑制電解液中PC的還原分解，提高電極循環時的庫侖效率。

2.2 防過充電解液

在電解液中添加防過充添加劑是提高電池安全性能的有效途徑。目前，解決過充電問題的添加劑主要有聚合單體添加劑和氧化/還原添加劑[16]。

2.2.1 聚合單體添加劑

聚合單體添加劑是一種有效的安全保護方法。研究較多的是芳香簇化合物，它們一般在4.6 V(vs.Li/Li+)時發生電聚合。當電池工作超過一定電壓時，單體發生聚合[17]。聚合產物附著在電極表面，增大了電池內阻，從而限制充電電流，保護電池。肖利芬等[18]以聯苯在高壓下的電聚合反應用于鋰離子電池過充保護，聯苯可在4.5～4.75 V下發生氧化聚合反應，生成的導電聚合物可使過充的電池自動放電至更安全狀態，而且不影響電池的綜合性能。張千玉等[19]通過在電解液中添加4-溴苯甲醚(簡稱4BA)來提高電池的過充保護能力，當外加電壓為4.4 V時，4BA開始發生電聚合反應且生成高分子聚合物，使電池內阻增大從而阻止電壓升高，使電池處于安全狀態。

2.2.2 氧化/還原添加劑

氧化還原添加劑的機理是：氧化還原添加劑不發生任何反應，當電池發生過充時，添加劑開始在正極上氧化，氧化產物擴散到負極被還原，還原產物再擴散到正極被氧化，整個過程循環進行，在電池內部形成回路，釋放掉電極上積累的電荷，實現限壓的目的，確保電池安全[17]。Dahn J R等[20]發現的氧化還原對添加劑2,5-二叔丁基-1,4-二甲氧苯(氧化還原shuttle)可以對磷酸鐵鋰電池起到良好的過充保護作用。駱宏鈞等[21]通過在鋰離子電池電解液中添加2%的2,5-diterbutyl-1,4dimethoxybenzene，簡稱shuttle)來提高電池的過充保護能力，當電壓為3.81 V時，shuttle開始發生氧化還原反應，烷氧基發生氧化離解，消耗電池內部過充的電量，提高了鋰離子電池的安全性。任春燕等[22]在電解液中加入1,2-二甲基-4硝基苯(DMNB1)和1,4-二甲氧基-2-硝基苯(DMNB2)作為過充添加劑，兩款添加劑的氧化電位都在4.3 V以上，能顯著提高電池的過充保護性能，其中DMNB1具有更好的防過充效果及循環性能。

3 實現動力電池高能量密度的電解液

不斷開發具有高容量的正負極材料以滿足動力電池高能量密度的需求，是未來動力電池發展的趨勢。第一代正極材料體系鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰體系已不能滿足動力電池高能量密度的需求，高鎳三元材料、富鋰錳等高壓正極材料逐漸成為研究的熱點，而與之相適配的高壓電解液是該領域中研究的重點。高壓正極材料電池充電電壓最高可達到5.0 V，工作電壓可達到4.5 V以上，這對電解液的電化學窗口提出了更高的要求，同時要求電解液具有較高的耐氧化穩定性。常規碳酸酯體系電解液在4.5 V以上時會發生分解，從而造成整個電池體系的性能下降[23]。目前，高壓電解液的研究尚未成熟，而高電壓正極材料的開發也因缺少穩定的高壓電解液而受到限制，高壓電解液的開發是提高動力電池能量密度的關鍵因素。目前高壓電解液的研究主要集中在以下兩大體系。

3.1 常規碳酸酯體系高壓電解液

常規碳酸酯體系電解液理論上可以滿足5 V高電壓材料的充放電需求，但在實際鋰離子電池體系中，鋰鹽會產生HF與溶劑發生反應，嚴重降低溶劑的耐氧化穩定性，使得電解液體系的耐氧化穩定性低于理論值。功能性添加劑是改善電極材料與電解液相容性，提高電解液耐氧化穩定性的最有效方法。電池在較高的充電電壓下，電解液與材料表面活性接觸容易引起電解液的分解，從而引發很多副反應，影響材料性能的發揮[24]。在常規電解液中添加適當的正極成膜添加劑，形成穩定的正極保護膜，可以有效改善正極材料表面的特性，從而減少正極材料與電解液產生的反應。Cresce等[25]在常規電解液中添加1%的HFIP，在3.0～5.0 V充電范圍內，可以顯著改善Li/LiNi0.5Mn1.5O4/石墨電池的循環性能。Zuo X等[26]通過在電解液中加入0.5%的MMDS添加劑，在正極表面形成正極保護膜CEI，在3.0～4.5 V的工作條件下，150次循環，LiCoO2/石墨體系電池的容量保持率從32%提高到69.6%。Ali Abouimrane等[27]在電解液中加入一種正極穩定添加劑3-Hexylthiophene(簡稱3HT)，該添加劑通過氧化反應可以在正極表面形成一層高分子導電膜，降低了界面阻抗，從而顯著提高了高容量正極材料Li1.2Ni0.15Co0.1Mn0.55O2及高電壓正極材料LiNi0.5Mn1.5O4半電池的循環壽命，研究還發現3HT的加入提高了電池的安全性能。

3.2 新型溶劑體系高壓電解液

加入添加劑對充電電壓在4.4～4.8 V級高壓電解液有顯著的效果，對于4.8 V以上的高電壓，單純靠加入添加劑無法滿足高壓循環穩定性。為滿足更高的充放電電壓，開發新型溶劑體系的電解液也是研究的重點方向。新型耐高壓溶劑體系除了耐高壓、對鋰鹽溶解度高等要求，還要求與電極具有較好的相容性。目前研究較多的傾向采用砜類、腈類或氟代溶劑，也有研究者考慮離子液體。采用1.0 mol/L LiPF6/EMES(砜類溶劑)電解液體系，能夠實現5.2 V的電化學窗口，而采用1.0 mol/L LITFSI/EMES(砜類溶劑)電解液體系，能夠實現5.6 V的電化學窗口[28]。Yuu Watanabe等[29]采用砜類溶劑配制LiBF4/ (EA+VC)電解液體系，可以實現Li/LiCoO2電池4.5 V充電截止電壓，Li/LiNi0.5Mn1.5O4體系電池5.0 V的充電截止電壓。美國阿貢實驗室也研究了砜類溶劑體系的電解液，對LiMn2O4/LTO電池體系進行了實驗，電池表現出良好的循環穩定性。但砜類電解液對隔膜的浸潤性及電池的倍率性能有負面影響，同時提高砜類溶劑與電極的相容性也是需要解決的重點問題。Borgel等[30]采用吡咯和哌啶二(三氟甲基磺酰)亞銨鹽的離子液體電解質研究Li/LiNi0.5Mn1.5O4電池的性能，研究表明離子液體電池在5 V時電池表現出了較好的可逆性能。但是離子液體成本高，規模化應用的可能性較小。

4 鋰離子動力電池電解液發展趨勢

純電動汽車及大型儲能設備的發展為鋰離子動力電池提供了廣闊的市場前景,同時為鋰離子電池正負極材料、電解液的發展提供了較好的平臺。在功能電解液的開發上，高低溫電解液的開發相對成熟，動力電池的環境適應性問題基本解決。鋰離子電池的能量密度和安全性是制約其應用于動力系統的最大瓶頸，進一步提高電池的能量密度和安全性是首要問題。開發高效的阻燃電解液及具有較寬的電化學窗口、耐高壓特性的電解液，進而制備耐高壓、高安全性能的動力電池用電解液，可促進鋰離子電池在電動車、儲能、航天及更廣泛領域的應用，因而具有極大的市場前景和技術經濟效益。

[1]胡信國.動力電池進展[J].電池工業，2007，2(12)：114-118.

[2]CHEN Z H，LU W Q，LIU J，et al.LiPF6/LiBOB blend salt electrolyte for high-power lithium-ion batteries[J].Electrochemical Acta,2006,51:3322-3326.

[3]宋曉娜，王錦富.電解液中添加LiBOB改善LiMn2O4的高溫性能[J].電池，2012，42(1)：27-28.

[4]郭營軍，李其其格，寧英坤，等.高溫下鋰離子電池電解液的性能[J].物理化學學報,2007(1/4)：209-213.

[5]張國慶，馬莉，倪佩，等.鋰離子電池低溫電解液的研究進展[J].化工進展，2008，27(2)：209-213.

[6]XIAO L F，CAO Y L，AI X P，et al.Optimization of EC-based multi-solvent electrolytes for low temperature applications of lithium-ion batteries[J].Electrochemical Acta，2004，49：4857-4863.

[7]ZHANG S S,XU K,JOW T R.A new approach toward improves low temperature performance of Li-ion battery[J].Electrochemistry Communications,2001,4:928-932.

[8]胡立新，王超，陳曉琴，等.鋰離子電池低溫性能的研究[J].化工新型材料,2011,39(7):62-63.

[9]占孝云，石橋，毛玉華，等.鋰離子電池阻燃性電解液的研究進展[J].電池,2011,41(10):5.

[10]KEJHA J B,MCCLOSKEY J R,SMITH W N.High performance and safer electrolytes for lithium-ion electrochemical devices:US, 0204857[P].2006-09-14.

[11]ARAL J.A novel non-flammable electrolyte containing methyl non-afluorobutyl ether for lithium secondary batteries[J].J Appl Electrochem,2002,32(10):1071-1079.

[12]WANG X M,YASUKAWA E,KASUYA S.Nonflammable trimethyl phosphate solvent-containing electrolyte for lithium-ion batteries[J].J Electrochem Soc,2001,148(10):A1066-A1071.

[13]WU L,SONG Z P,LIU L S,et al.A new phosphate-based nonflammable electrolyte solvent for Li-ion batteries[J].J Power Sources,2009,188(2):570-573.

[14]黃倩.鋰離子電池的熱效應及其安全性能的研究[M].上海：復旦大學，2008.

[15]ZHANG S S,XU K,JOW T R.Ttris(2,2,2-txifluoroct-hyl)phosphate as a co-solvent for nonflammable electrolytes in Li-ion batteries[J].J Power Sources,2003,113(1):166-172.

[16]許夢清，左曉希，李偉善，等.鋰離子電池電解液功能添加劑的研究進展[J].電池，2006，36(2)：148-149.

[17]熊琳強，張英杰，董鵬，等.鋰離子電池防過充添加劑研究進展[J].化工進展，2011，30(6)：1098-1204.

[18]肖利芬，艾新平，曹余良，等.聯苯用作鋰離子電池過充安全保護劑的研究[J].電化學，2003，9(1)：23-29.

[19]張千玉，張玉婷，秋沉沉，等.4-溴苯甲醚用作鋰離子電池過充保護添加劑的研究[J].化學學報，2009，67(15)：1713-1717.

[20]DAHN J R,JIANG J,MOSHURCHAK L M,et al.Considerations of high rate ovre-charge protection of LiFePO4-based Li-ion cells using the redox shuttle additive 2,5-diterbutyl-1,4-dimrthosybenzene[J].Journal of the Electrochemical Society,2005,152：A1283-A1291.

[21]駱宏鈞，張校剛，陳黎.鋰離子電池過充保護添加劑shuttle的研究[J].電源技術，2012，36(2)：172-174.

[22]任春燕，盧海，賈明，等.過充保護添加劑1,2-二甲基-4硝基苯和1,4-二甲氧基-2-硝基苯在鋰離子電池中的應用[J].物理化學學報，2012，28(9)：2091-2096.

[23]楊續來，汪洋，曹賀坤，等.鋰離子電池高壓電解液研究進展[J]電源技術，2012，36(8)：1235-1238.

[24]BORODIN O,JOW T R.Quantum chemistry studies of the oxidative stability of carbonate,sulfone and sulfonate-based electrolytes doped with BF4,PF6-anions[J].ECS Transactions,2011,33(28): 77-84.

[25]CRESCE A,XU K.Electrolyte additive in support of 5 V Li ion chemistry[J].J Electrochem Soc,2011,158(3):A337-A342.

[26]ZUO X,FAN C J,XIAO X,et al.High-voltage performance of LiCoO2/graphite batteries with methylene methanedisulfomate as electrolyte additive[J].Journal of Power Sources,2012,219:94-99.

[27]ABOUIMRANCE A,ODOM S A,TAVASSOL H,et al.3-hexy-lthiophene as stabilizing addtive for high voltage cathodes in lithium-ion batteries[J].Journal of the Electrochemical Society,2013, 160(2):A268-A271.

[28]SUN X G,ANGELL C A.Doped sulfone electrolyte for high voltage Li-ion cell applications[J].Electrochemistry Communications, 2009,11:1418-1421.

[29]WATANABE Y,KINOSHITA S,WADA S,et al.Electrochemical properties and lithium ion salvation behavior of sulfone-ester missed electrolytes for high-voltage rechargeable lithium cells[J]. Journal of Power Sources,2008,179:770-779.

[30]BORGEL V,MARKEVICH E,AURBACH D,et al.On the application of ionic liquids for rechargeable Li batteries:high voltage systems[J].J Power Sources,2009,189:331-336.

Research progress of functional electrolyte of Li-ion power battery

YAN Hong,LV Hao-jie,YUAN Yuan
(Zhejiang Wanxiang Ener1 Power system Co.,Ltd.,Hangzhou Zhejiang 311215,China)

The research progress of functional electrolyte of Li-ion power battery was reviewed.From three aspects including improving the high-low temperature performance, enhancing the safety performance and increasing the energy density,the research status and development trend of functional electrolyte were introduced.

Li-ion power battery;functional electrolyte;high-low temperature;safety;energy density

TM 912

A

1002-087 X(2015)08-1773-04

2015-01-18

嚴紅(1985—)，女，江蘇省人，碩士，主要研究方向為動力電池。