纖維織物材料在過(guò)濾領(lǐng)域的發(fā)展

吳煜夢(mèng)，許偉鴻，苗振興

（華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東廣州510640）

前言

利用過(guò)濾材料將含塵氣體中的固體微粒分離出來(lái)的手段，稱之為空氣過(guò)濾。纖維織物材料具有一定強(qiáng)度并且內(nèi)部有孔洞，這一結(jié)構(gòu)特點(diǎn)非常適合應(yīng)用在過(guò)濾領(lǐng)域，其開(kāi)發(fā)使用的歷史也是相當(dāng)悠久。空氣過(guò)濾是過(guò)濾領(lǐng)域的重要分支，在第一次世界大戰(zhàn)期間出現(xiàn)了軍用的防毒氣面具，采用的濾材就是石棉纖維織物。1940年發(fā)明了以玻璃纖維織物為濾材的空氣過(guò)濾器，并取得了美國(guó)專利。到上世紀(jì)50年代，化纖行業(yè)的迅速發(fā)展，眾多纖維織物產(chǎn)品的涌現(xiàn)為空氣過(guò)濾行業(yè)提供了豐富的原材料。1951年在美國(guó)出現(xiàn)了高效空氣過(guò)濾器(HEPA，High Efficiency Particle Air)，隨后眾多相關(guān)專利獲得了審批。1956年美國(guó)軍用標(biāo)準(zhǔn)MIL-STD-282 規(guī)定了HEPA 對(duì)顆粒平均粒徑為0.3 μm 的鄰苯二甲酸二辛酯(DOP，Dioctyl Phthalate)氣溶膠的過(guò)濾效率達(dá)到99.97%[1]。上世紀(jì)80年代以來(lái)，新一代的超高效空氣過(guò)濾器(ULPA，Ultra Low Penetration Air)[2]研制成功，對(duì)0.1 μm 的粒子過(guò)濾效率高于99.99999%[3-4]。無(wú)紡布憑借產(chǎn)量高、成本低和過(guò)濾性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)逐漸取代了機(jī)織和針織濾材，在過(guò)濾材料市場(chǎng)獲得了更多的應(yīng)用[5-7]。

納米纖維氈具有比表面積高、孔徑小、孔隙率高以及一些特殊的物化性能，非常適合高效過(guò)濾領(lǐng)域[8-9]。僅僅需要一層很薄的納米纖維層（2 ～3 層納米纖維層）[10]，空氣過(guò)濾性能就能得到極大的改善。自1990年以來(lái)，靜電紡絲技術(shù)研究日益成熟，設(shè)備簡(jiǎn)單，已經(jīng)成為了研究納米纖維最常用的制備方法。而早在1936年，蘇聯(lián)人I.V.Petryanov-Sokolov 就關(guān)注靜電紡絲工藝，并開(kāi)始將納米纖維用于過(guò)濾，主要滿足核工業(yè)中的過(guò)濾需求[11]。也正是由于納米纖維優(yōu)良的過(guò)濾性能，以及在其他領(lǐng)域廣闊的應(yīng)用前景和巨大的需求，靜電紡絲技術(shù)的工業(yè)化進(jìn)程進(jìn)入了快速發(fā)展階段[12]。隨著靜電紡絲技術(shù)的發(fā)展，納米纖維過(guò)濾材料的種類達(dá)到20余種[13]。靜電紡絲技術(shù)制備高效空氣過(guò)濾材料可以用在醫(yī)療衛(wèi)生、高潔凈環(huán)境需求的科研機(jī)構(gòu)、電子元件制造、軍工、食品、制藥及生物技術(shù)等眾多領(lǐng)域，得到了越來(lái)越多的關(guān)注和研究[14]。

1 原材料

高分子、無(wú)機(jī)和金屬三大材料都可以加工成纖維。由于纖維材料的比表面積大，成型加工方法眾多，可以構(gòu)成不同結(jié)構(gòu)風(fēng)格的三維網(wǎng)狀空隙結(jié)構(gòu)，因此可以提供較低的壓降和較高的過(guò)濾效率。依據(jù)材料特性的不同，可以有所選擇的用于不同領(lǐng)域。

1.1 高分子基

最初的化學(xué)纖維從纖維素開(kāi)始，1935年Carothers 合成出PA 產(chǎn)品，成為第一種合成纖維，并將其用于纖維的工業(yè)化大生產(chǎn)。此后，隨著高分子材料種類不斷豐富，新的紡絲工藝不斷出現(xiàn)，促使了紡織行業(yè)的迅猛發(fā)展，新的纖維品種層出不窮。到1950年，研究者找到了聚丙烯腈的良溶劑，從而成功實(shí)現(xiàn)PAN 的溶液紡絲成型。1953年，出現(xiàn)了聚酯纖維，這也就是當(dāng)今第一大合成纖維——滌綸。Natta 催化合成全同立構(gòu)聚丙烯，丙綸隨之出現(xiàn)。到上世紀(jì)70年代，合成纖維的產(chǎn)量就已經(jīng)占據(jù)纖維工業(yè)的主流。而且由于合成纖維的強(qiáng)度、耐降解性能及成本優(yōu)勢(shì)，已經(jīng)成為了纖維過(guò)濾材料的主要原料。聚丙烯（PP）纖維具有優(yōu)良的耐酸堿及耐溶劑性能，廣泛應(yīng)用于紡絲成網(wǎng)無(wú)紡布制品，其熔噴無(wú)紡布、紡粘無(wú)紡布因具有不同纖維直徑分布和織物孔隙度結(jié)構(gòu)而表現(xiàn)出不同的過(guò)濾性能。而聚酯（PET）纖維針刺無(wú)紡布的空氣過(guò)濾產(chǎn)品在工業(yè)領(lǐng)域有廣闊的市場(chǎng)。含氟聚合物的化學(xué)惰性和耐高溫性能使其主要用于電子工業(yè)中的過(guò)濾應(yīng)用[15]。

隨后具有更高熔點(diǎn)和強(qiáng)度的高性能工程纖維相繼出現(xiàn)，例如： 芳香族聚酰胺纖維(Nomex)、聚苯硫醚纖維 (PPS，Polyphenylene Sulfide)、聚酰亞胺纖維 ( P84)、聚醚醚酮 ( PEEK，Polyetheretherketone)和芳砜綸 (PSA，Polysulfonamide)等，主要被用于制備功能性過(guò)濾材料，如高溫過(guò)濾材料。PPS 和間位芳香族聚酰胺目前都已用于耐高溫袋式除塵器，其優(yōu)良的耐熱性獲得了市場(chǎng)的普遍認(rèn)可，產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于垃圾焚燒工廠和鋼鐵企業(yè)等的粉塵過(guò)濾中[16]。

聚合物納米纖維具有優(yōu)良的過(guò)濾性能，在過(guò)濾行業(yè)中的地位日益重要，同時(shí)也推動(dòng)了靜電紡絲行業(yè)的工業(yè)化進(jìn)程。已經(jīng)有許多納米纖維產(chǎn)品被應(yīng)用到相關(guān)的過(guò)濾領(lǐng)域，如Ultra-web濾材[17]和Spider web 過(guò)濾介質(zhì)[18]等，而所用的聚合物原材料為PA 類。

1.2 無(wú)機(jī)基

玻璃纖維、陶瓷纖維、金屬纖維及礦物纖維等都屬于無(wú)機(jī)纖維材料。玻璃纖維的直徑與制造工藝有較大關(guān)聯(lián)，小至亞微米，大到30 μm，不同直徑的玻纖制品其過(guò)濾性能有很大差別，適用于不同的用途。其優(yōu)點(diǎn)是耐高溫，缺點(diǎn)是耐堿性差、脆性等，而且使用過(guò)程中會(huì)發(fā)生纖維的脫離，人吸入玻璃纖維有致癌的危險(xiǎn)，同樣有風(fēng)險(xiǎn)的還有石棉纖維，這兩者正在逐漸被取代。碳纖維、陶瓷纖維和金屬纖維等具有優(yōu)越的性能，但價(jià)格昂貴，故適用于特殊領(lǐng)域[19]。整體來(lái)說(shuō)無(wú)機(jī)纖維一般具有重量輕、耐高溫以及熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，主要作為高溫過(guò)濾材料。

2 過(guò)濾材料結(jié)構(gòu)

過(guò)濾新材料的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用促進(jìn)了過(guò)濾技術(shù)的發(fā)展，但過(guò)濾材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的發(fā)展為過(guò)濾技術(shù)的飛躍提供了可能。織物過(guò)濾材料的過(guò)濾性能和纖維微觀結(jié)構(gòu)有很大關(guān)系[20-21]。纖維過(guò)濾材料根據(jù)成型加工方法可以分為： 機(jī)織、針織和無(wú)紡布等。其中機(jī)織和針織布的纖維微觀結(jié)構(gòu)和無(wú)紡布有很大差別，兩者依據(jù)的過(guò)濾機(jī)理有較大區(qū)別，這決定了兩類材料可以通過(guò)不同的方式來(lái)提高過(guò)濾效率，表1 列舉了機(jī)織、針織和無(wú)紡布在過(guò)濾性能上的大致差別。

表1 不同工藝無(wú)紡布及機(jī)織布在過(guò)濾用途上的性能比較[22]

2.1 無(wú)紡布基

無(wú)紡布的成型過(guò)程主要是成網(wǎng)和加固[22]。根據(jù)不同的成型過(guò)程可以細(xì)分為熔噴、紡粘、針刺、水刺、化學(xué)粘合等方法。而且，由于成網(wǎng)和加固的方法不同，無(wú)紡布的結(jié)構(gòu)有很大的差異，并表現(xiàn)出不同的性能特點(diǎn)。但總體來(lái)說(shuō)，無(wú)紡布都是由纖維網(wǎng)構(gòu)成的，不同的成網(wǎng)方法會(huì)形成不一樣的纖維排列形式，加固方式的不同也會(huì)影響纖維的空間排列結(jié)構(gòu)。

無(wú)紡布過(guò)濾材料主要通過(guò)單纖維過(guò)濾，且過(guò)濾效率與材料內(nèi)部的三維網(wǎng)狀曲折微孔結(jié)構(gòu)有較大關(guān)系。不同無(wú)紡布材料具有不同的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，相應(yīng)的空氣過(guò)濾性能也有很大的區(qū)別[23]。

針刺無(wú)紡布經(jīng)過(guò)先梳理成網(wǎng)后針刺加固的成型過(guò)程，其孔徑遠(yuǎn)小于機(jī)織和針織布，稍大于其他無(wú)紡布材料。針刺無(wú)紡布的孔徑分布相對(duì)均勻、孔隙率高、透氣性好[24]，可用于過(guò)濾效率要求較低的過(guò)濾環(huán)境，如土工布良好的過(guò)濾和排水作用。

水刺法和針刺法很相似，但是加固方法改為高壓水流，其布面細(xì)膩柔軟，蓬松透氣性好，尺寸穩(wěn)定性高，孔分布均勻，且加工過(guò)程干凈衛(wèi)生[25]，除了用于醫(yī)療衛(wèi)生，這類材料也可用于生產(chǎn)高效過(guò)濾器，工業(yè)過(guò)濾領(lǐng)域的水刺布過(guò)濾材料可以用水清洗再使用，提高了產(chǎn)品的使用壽命。

紡粘無(wú)紡布通過(guò)熱軋加固成型，成網(wǎng)不均勻，形成孔徑分布也不均勻。熔噴無(wú)紡布是由熔融紡絲纖維雜亂分布組成的一類無(wú)紡材料。通過(guò)控制工藝可以獲得細(xì)纖維分布的材料，其孔徑呈現(xiàn)三維曲折分布，且孔徑小、孔徑分布均勻，纖維較細(xì)，所以比表面積大，具有良好的過(guò)濾性能。但是其濾材的機(jī)械強(qiáng)度較低、耐磨性能極差。常見(jiàn)熔噴無(wú)紡布的材料為聚丙烯，通過(guò)駐極處理可以讓材料帶靜電[26]。熔噴無(wú)紡布材料可以持久帶電，靜電力作用可以有效提高過(guò)濾效率，并保持了較低的過(guò)濾阻力。

濕法無(wú)紡布的蓬松度較高，且易調(diào)節(jié)，便于控制濾材的過(guò)濾效率及氣阻[27]。應(yīng)用產(chǎn)品有茶葉袋濾紙和內(nèi)燃機(jī)過(guò)濾材料，因成型方法獨(dú)特，可以加工很多難加工的原料，如芳綸纖維、玻璃纖維等高性能纖維。濕法過(guò)濾材料與其他類型無(wú)紡布相比，耐高溫性好，類似紙質(zhì)，機(jī)械強(qiáng)度低，而且濕強(qiáng)較低，受潮易變形，孔徑分布也不夠均勻。

總體而言，相對(duì)于織造布，無(wú)紡布材料的加工工藝簡(jiǎn)單，相應(yīng)的產(chǎn)量高、成本低，原材料范圍廣泛，而且無(wú)紡布具有優(yōu)良的過(guò)濾性能，傳統(tǒng)的機(jī)織和針織材料已經(jīng)被無(wú)紡布逐漸取代，成為目前最廣泛使用的纖維類過(guò)濾材料。

2.2 機(jī)織基

機(jī)織過(guò)濾材料通常強(qiáng)度大，尺寸穩(wěn)定，耐磨，可重復(fù)使用，具有可以通過(guò)經(jīng)緯密度控制孔隙大小等優(yōu)點(diǎn)[28]，一般可分為平紋和斜紋織物。由于機(jī)織材料是二維平面結(jié)構(gòu)，氣流主要從經(jīng)緯線間的空隙中通過(guò)。這種空隙較大而且直通，流體阻力小，當(dāng)孔隙率達(dá)到30% ～40%時(shí)，由于過(guò)濾過(guò)程主要通過(guò)篩濾原理過(guò)濾大顆粒，因此其過(guò)濾精度差。一般而言，紗線密度越大，織物的透氣性越小。平紋、斜紋織物和緯編織相比，平布的透氣性最小，斜紋第二，緯編織是最大的[29]。用超細(xì)纖維加工成低捻度紗線，其機(jī)織密度較大的材料可以具有較高的過(guò)濾容塵量[19]。由于機(jī)織過(guò)濾材料具有較高的強(qiáng)度，主要用在袋式過(guò)濾集塵器等通過(guò)高速氣流的過(guò)濾系統(tǒng)。包括滌綸、丙綸和錦綸等主要紡織材料以及玻璃纖維都是機(jī)織過(guò)濾材料的常見(jiàn)原材料，另外高性能纖維如碳纖維、聚四氟乙烯纖維（PTFE）、聚苯硫醚（PPS）和玄武巖纖維等也可以經(jīng)過(guò)機(jī)織工藝，加工成過(guò)濾材料用于特殊領(lǐng)域。

2.3 針織基

針織材料以線圈形式制造而成，其孔隙不同于機(jī)織材料。針織材料的通道是彎曲迂回的，因此可以阻擋很小的顆粒，能夠達(dá)到較高的過(guò)濾效率[30]。但針織過(guò)濾材料的尺寸穩(wěn)定性差，在有張力情況下空隙變化較大[31]，過(guò)濾性能不穩(wěn)定，阻礙了針織過(guò)濾材料的發(fā)展。無(wú)縫加工技術(shù)[32]的出現(xiàn)較好地解決了這一難題，開(kāi)辟了針織材料在過(guò)濾領(lǐng)域的應(yīng)用。與普通的過(guò)濾織物相比，具有特殊結(jié)構(gòu)的針織起絨過(guò)濾材料具有較高的過(guò)濾效率[33]，適用于某些特殊的過(guò)濾領(lǐng)域，部分取代了傳統(tǒng)機(jī)織過(guò)濾材料。

3 過(guò)濾材料組分

不同成型方法獲得的過(guò)濾材料具有不同的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和適用性，也必然存在局限性。為了應(yīng)對(duì)日益苛刻的過(guò)濾要求，復(fù)合過(guò)濾材料應(yīng)運(yùn)而生。根據(jù)過(guò)濾材料的組分可以分為： 單層過(guò)濾材料、復(fù)合過(guò)濾材料和功能過(guò)濾材料，其中單層過(guò)濾材料又可以分為單一纖維材料、混雜纖維材料和梯度結(jié)構(gòu)材料。

3.1 單層過(guò)濾材料

單一纖維過(guò)濾材料可以算作單根纖維的集合體，所以單纖維過(guò)濾成為了過(guò)濾的主要部分。顯然單纖維的表面特性對(duì)過(guò)濾效率影響很大，表面粗糙更容易攔截顆粒，異形結(jié)構(gòu)可以提供更多的表面積用于吸附顆粒。當(dāng)然，具體到如油溶性、水溶性等不同性質(zhì)的顆粒，選用相應(yīng)的親油、親水材料可以達(dá)到更好的效果。

直徑較細(xì)的纖維堆積的過(guò)濾材料具有更小微孔，相應(yīng)的過(guò)濾精度較大，但堆積密度大，使得氣阻增大，容塵量下降。而粗纖維形成的過(guò)濾材料過(guò)濾精度會(huì)下降很多。所以采用粗細(xì)纖維合理搭配的混雜纖維結(jié)構(gòu)，可以有效的改善過(guò)濾性能。其中粗纖維主要作為支撐結(jié)構(gòu)，提高濾材的使用強(qiáng)度，并增大纖維內(nèi)部的孔隙率；而細(xì)纖維均勻分布在粗纖維內(nèi)部，將原有較大的孔隙細(xì)分成更微小的孔隙，從而有效提高過(guò)濾精度，而且這樣均勻分布的三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)也有利于氣流通過(guò)，保持了較好的壓差特性，內(nèi)部的空隙也保證了一定的納污容量。

梯度結(jié)構(gòu)過(guò)濾材料指內(nèi)部結(jié)構(gòu)呈梯度變化的過(guò)濾材料，從表面到底層采用不同粗細(xì)纖維分布，旨在分層過(guò)濾不同粒徑大小的微粒，實(shí)現(xiàn)了高過(guò)濾效率、大容塵量和低氣阻的完美結(jié)合。傳統(tǒng)的單層過(guò)濾材料在過(guò)濾過(guò)程中大部分顆粒物被攔截在濾料的表面層，因而表層容易形成濾餅，從而使氣阻迅速上升，這樣就使得濾料整體沒(méi)有得到充分利用。采用具有密度梯度的纖維結(jié)構(gòu)可以有效解決這一點(diǎn)，蓬松纖維層放在濾材上端，其纖維直徑通常較粗，纖維堆積孔徑較大，可以吸附部分大顆粒，而小顆粒會(huì)大量透過(guò)，進(jìn)入濾材的下端。在濾材下端，采用堆積緊密的纖維材料，纖維直徑和堆積層孔徑都較小，可以有效的過(guò)濾微小顆粒。這樣的梯度結(jié)構(gòu)過(guò)濾材料充分發(fā)揮不同層過(guò)濾的優(yōu)勢(shì)，確保了過(guò)濾效率，可以有效提高納污容量，并氣阻值也可以控制在合理范圍。

3.2 復(fù)合過(guò)濾材料

復(fù)合過(guò)濾材料就是將不同性能的材料結(jié)合到一起，解決了單一過(guò)濾材料的一些弊端，可以提供濾材的過(guò)濾效率和容塵量，提供物理機(jī)械性能。例如玻纖和滌綸的復(fù)合濾料，在保留玻纖的耐溫、耐腐、高強(qiáng)和低阻等特性的同時(shí)，獲得了滌綸材料的耐折和耐磨性，擴(kuò)大了復(fù)合濾材的適用性。覆膜濾料是典型的復(fù)合過(guò)濾材料，在無(wú)紡布或織布的表面涂覆一層薄膜而成，表面過(guò)濾對(duì)其過(guò)濾效率的貢獻(xiàn)較大，具有較高的過(guò)濾效率及較高的清灰能力[34]。靜電紡絲納米纖維濾材是納米纖維層和無(wú)紡布基材組成的復(fù)合材料。通常復(fù)合厚度僅為0.1 mm 的納米纖維氈已經(jīng)具有優(yōu)良的過(guò)濾性能，而附著的基布則主要滿足尺寸穩(wěn)定和支撐需要。選用不同材料和參數(shù)進(jìn)行靜電紡絲可以獲得結(jié)構(gòu)差異大的納米纖維氈。提高過(guò)濾效率的一個(gè)重要方法是盡量降低纖維直徑[35]，所以靜電紡絲納米纖維氈作為高效空氣過(guò)濾材料日益受到重視，相關(guān)研究蓬勃發(fā)展。

3.3 功能性過(guò)濾材料

用于特殊行業(yè)的空氣過(guò)濾材料屬于功能性過(guò)濾材料，常見(jiàn)的功能性有： 耐高溫、耐腐蝕、阻燃、抗靜電、抗菌和清除有害氣體等。這些功能性濾材在工業(yè)煙氣處理和室內(nèi)空氣凈化等相關(guān)領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。

抗菌濾材是一個(gè)功能性過(guò)濾材料的研究熱點(diǎn)[36]。選用殼聚糖溶液，制備靜電紡絲納米纖維氈，并利用殼聚糖具有吸附銀離子的官能團(tuán)，通過(guò)纖維膜表面吸附一層納米銀來(lái)實(shí)現(xiàn)纖維膜的抗菌性能[37]。耐高溫過(guò)濾材料是另一種重要的功能性濾材，主要用在工業(yè)生產(chǎn)中的高溫?zé)焿m過(guò)濾。有研究[38]通過(guò)靜電紡絲的方法制備氧化鋁纖維濾材，過(guò)濾效率達(dá)到HEPA 水平，可以耐700 ℃的高溫。Nomex、PPS、P84、Celanex等已經(jīng)商業(yè)化普及的纖維過(guò)濾材料具有很好的耐高溫、耐化學(xué)性，使用于特殊環(huán)境[22]。防靜電濾料通常加入金屬纖維提供導(dǎo)電性。

4 結(jié)論

纖維織物材料具有優(yōu)良的過(guò)濾性能，其應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，種類繁多。各類原材料都可以加工成型為纖維材料，而不同的紡絲成型工藝使得織物材料具有不同的過(guò)濾性能及特點(diǎn)，適用于相關(guān)的應(yīng)用領(lǐng)域。復(fù)合過(guò)濾材料和功能過(guò)濾材料為纖維織物材料發(fā)展提供了具體的方向，其中納米纖維過(guò)濾材料是研究熱點(diǎn)。隨著納米技術(shù)的推廣，納米纖維過(guò)濾材料的應(yīng)用領(lǐng)域會(huì)更加廣泛。

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