醚化淀粉的研究進展

曹詠梅曹志剛曹志強楊頌陽關 山郭佳文

（1.廣西興安縣建設工程質量安全監督站，廣西 興安 541300；2.桂林市新華書店有限公司，廣西 桂林 541001；3.桂林珅珅醫藥有限公司，廣西 桂林 541001；4.中國科技開發院廣西分院，廣西 南寧 530022）

醚化淀粉的研究進展

曹詠梅1曹志剛2曹志強3楊頌陽4關 山4郭佳文4

（1.廣西興安縣建設工程質量安全監督站，廣西 興安 541300；2.桂林市新華書店有限公司，廣西 桂林 541001；3.桂林珅珅醫藥有限公司，廣西 桂林 541001；4.中國科技開發院廣西分院，廣西 南寧 530022）

醚化淀粉是一類重要的化學改性淀粉，其具有優良的性能，廣泛應用到很多領域。文章重點綜述了醚化淀粉的制備工藝，重點探討了目前的研究熱點及存在的問題。最后，對醚化淀粉的應用和發展進行展望。

醚化淀粉；制備；研究

1 前言

淀粉是來源僅次于纖維素的一類可再生資源，其具有廉價、無毒無害、無污染、來源廣、可降解、可修飾等特點，并且能直接食用，因此成為綠色無污染的化工基礎原材料，在工業生產中有著廣闊的應用前景[1]。但是，原淀粉所具備的某些性質限制了淀粉在實際生產中的使用，通過對原淀粉進行改性可以擴大淀粉的應用范圍，淀粉分子中的糖苷鍵或醇羥基可以和多種親電試劑發生取代反應生成更好的淀粉衍生物[2]。隨著科技的不斷進步，工業技術的發展和科學研究的深入對淀粉提出了更加苛刻的需求，因此必須要對淀粉進行一定的變性處理以滿足各種不同的需求，即把淀粉已有的特性和市場的需求結合起來對淀粉進行開發研究制備變性淀粉。原淀粉的變性的方法有：物理變性、化學變性、酶變性和復合變性，原淀粉變性后它的耐熱、耐酸及抗剪切力的能力都有顯著的提高，且原淀粉的穩定性也有所提高，這些性質的改善能擴大它的使用范圍[3]。變性淀粉可以滿足大多的生產需求，現如今被應用到許多新的生產領域中，因此變性淀粉備受大眾的關心。

變性淀粉在不同的生產中，它是原淀粉通過水解、酯化、氧化、接枝、醚化等化學變性方法處理而制備出的。我國對于變性淀粉的研究相對較晚，隨著淀粉工業的迅速發展，近些年已經有50多種不同類型的變性淀粉相繼被研究出來，變性淀粉的生產廠家就有30多家，每年的總產量高達3萬噸左右[4]。目前，變性淀粉被廣泛應用在食品、紡織、造紙、醫藥、建材、化工等行業[5]。

醚化淀粉是一類淀粉衍生物，它是由原淀粉通過化學變性制得的。醚化淀粉是淀粉中的糖苷鍵或活性羥基與醚化劑通過氧原子連接起來的淀粉衍生物[2]，它具備糊化溫度低、抗凍融穩定性好、黏著力強、糊液清澈、黏度熱穩定性強等優良性質，并且在強堿性條件下不易水解[6]。醚化淀粉很易吸附帶有負電荷的無機或者有機的懸浮顆粒，主要是因為分子帶有正電荷表面活性基團，它還具有很好的絮凝作用。醚化淀粉具有使用量少、絮凝作用強、能降解。無毒、無污染、原料來源廣泛等諸多優點，因此醚化淀粉的使用更加廣闊[7]。

2 醚化淀粉的種類及其制備

醚化淀粉發展到現在，已經研究出很多種類且能用于不同的工業生產中。醚化淀粉主要包括非離子型淀粉和離子型淀粉。非離子型的淀粉衍生物主要包括羥乙基淀粉和羥丙基淀粉；離子型淀粉衍生物包括羧甲基淀粉及復合醚化變性淀粉。

2.1非離子型淀粉衍生物

2.1.1羥乙基淀粉

羥乙基淀粉是高分支支鏈淀粉經過酸性水解，并與環氧乙烷發生反應得到的產物[8]，它合成時常用環氧乙烷和氯乙醇作為醚化劑。羥乙基淀粉分子之間存在醚鍵，其具有穩定性強、PH值的使用范圍相對較寬的良好特性，且在水解、氧化、交聯、羧甲基化等化學反應條件下醚鍵不會斷裂，基本不受電解質和PH值的影響。徐立宏等人分別用水媒法、溶媒法、干法制備了羥乙基淀粉，并對這幾種方法進行利弊分析[5]。1960年左右，研究發現羥乙基淀粉能在醫藥上可以用作血漿填充劑，于是很多研究人員對其產生了很濃厚的興趣，并開始研究它的微結構，研究發現其在應用于臨床上與取代基的分布情況和相對分子量的大小密切相關[9]。符芳友[10]等在同一種涂料中加入羥乙基醚化淀粉來取代部分的丁苯膠乳，研究分析對LWC涂布紙的物理性能的影響，并分析涂布紙成本的高低。羧甲基纖維素（CMC）用到涂料中的使用量明顯減少，且生產成本也有明顯下降。目前，國內外對羥乙基淀粉的研究主要集中在醫藥領域，應用到其他研究中的確實非常少，主要應用于造紙、紡織和醫藥生產中。

2.1.2羥丙基淀粉

羥丙基淀粉是在堿性條件下環氧丙烷與淀粉發生醚化反應而制備出的一類非離子型淀粉衍生物。羥丙基淀粉具有的特點有：親水性好、易分散于水中、粘度穩定性好、具備抗鹽、抗生物分解的特性、受PH影響小，使用的PH范圍很寬[9]。由于羥丙基的引入使氫鍵作用力弱化，降濾失效果更好，并且羧甲基淀粉的耐鹽性和防止高價金屬離子污染的能力要明顯弱于羥丙基淀粉[11]。其制備方法主要有濕法、干法、溶劑法和微乳化法。強濤等人利用正交實驗的方法，探索了很多因素對羥丙基淀粉取代度的影響，在最佳制備工藝條件下得到的羥丙基淀粉的取代度為0.364。蔡宗源[12]等用木薯淀粉進行改性制備出羥丙基醚化淀粉，工藝條件是：淀粉濃度為40%～45%，反應溫度為35℃左右，PH=11.5，加入10%環氧丙烷，反應時間約13h，得到的產品在高溫滅菌和低溫冷凍粘度條件下相對穩定，且保鮮期也有一定時間的延長。劉祥[13]等在堿性條件下進行催化，以淀粉和環氧丙烷作為原料，采用溶劑法合成了取代度為 0.5～0.8的具有冷水溶脹性能的羥丙基淀粉。

2.2離子型淀粉衍生物

2.2.1羧甲基淀粉

羧甲基淀粉（CMS）屬于陰離子型醚化變性淀粉，它是一種能溶于冷水的天然高分子化合物。淀粉在堿性條件下與氯乙酸反應，并且在淀粉葡萄糖的殘基上引入羧甲基制備出羧甲基淀粉，是一種新型廉價、性能優越、安全、無污染型化工原料[14]。羧甲基淀粉的存在形式主要以淀粉鈉鹽的形式存在[15]。帶負電荷的官能團的引入，使其具有離子交換、絮凝和吸附等特性，同時也具有低溫易糊化、凍融穩定性、透明度高、水溶性、凝沉性、流動性好等優良特性[16]。羧甲基淀粉的分散、吸濕、乳化石蠟的能力很好，它是以醚鍵進行連接的，抗溫能力差。目前，關于羧甲基淀粉的制備方法的研究在國內外主要包括水媒法、有機溶劑法、半干法和干法等制備工藝[17]。

1986年，姚克俊[11]等用玉米淀粉利用半干法制備工藝，通過醚化變性制取羧甲基淀粉，然后通過石油鉆井泥漿實驗研究發現產品具備非常好的降濾失效果。李仲謹等通過實驗發現用水量和分散劑量對產物影響很大。楊艷麗等通過正交試驗研究出了制取羧甲基淀粉的最佳制備工藝條件。彭麗[16]等把大米淀粉作為原料，氯乙酸作為醚化劑，利用異丙醇溶劑法制備出了羧甲基淀粉，并對其理化性質和化學結構進行很詳細和深入的研究，如凍融穩定性、透明度、凝沉性、溶解度、膨脹度、糊化等性質。徐小青[18]等對羧甲基魔芋葡甘聚糖（CMK）的理化性質進行測定和體外發酵實驗等研究發現，CMK對腸道健康沒有損害作用，也能說明它對腸道發酵環境是比較安全的。Ornanong[19]等研究了綠豆羧甲基淀粉的制備方法。淀粉在水-乙醇介質中與氫氧化鈉、氯乙酸發生反應，通過改變反應時間和反應物量等條件制備出十幾種取代度的羧甲基淀粉，即最低取代度為0.06，最高取代度為0.66。Zeljko Stojanovic等[20]對在非均一介質中制備羧甲基淀粉的影響因素進行了研究。研究結果表明：淀粉的種類、溶劑量、反應物量、時間、溫度為重要的影響因素。

2.2.2復合醚化變性淀粉

復合醚化淀粉是對醚化淀粉進一步改性，或者醚化其他改性淀粉而得到的淀粉改性產物，它含有更多的官能團，因此具備更好的功能。

（1）交聯醚化淀粉

交聯醚化淀粉是淀粉與有兩種或兩種以上官能團的醚化劑發生反應，淀粉中的不同羥基之間結合形成二醚鍵并且交聯一起，制備出的一類淀粉衍生物[2]。環氧氯丙烷是使用最多的交聯劑，它具備價格低、性能良好等優良特性。淀粉經過醚化后耐老化能力明顯提高，并能很清楚的觀察到淀粉表面粗糙、毛刺感增強等特點。石海信[21]等以木薯淀粉為原料，環氧氯丙烷作為交聯劑，采用變溫交聯法制得醚化交聯淀粉。采用正交實驗研究確定了制取交聯淀粉的最佳工藝條件。結果表明，能加快交聯反應速率，使產品質量更加穩定，設備的效率得以提升。交聯醚化淀粉通過加熱，分子間的氫鍵有可能削弱或破壞，淀粉分子間的氫鍵強度要遠遠弱于交聯鍵，因此，它比單一性的交聯淀粉穩定性、抗老化和抗剪切力能力都要強。由于交聯醚化淀粉的制備具有麻煩繁瑣、溶劑量大、成本高和有污染的缺點，目前，研究成本低、流程簡單的新型交聯醚化淀粉成為一個發展趨勢。

（2）酯化醚化淀粉

酯化醚化淀粉是淀粉中的羥基先被無機酸或有機酸酯化，然后再與醚化試劑反應得到的，由于淀粉具有了新的官能團，淀粉膠黏劑的性質得到了改良。酯化醚化淀粉具備雙重的的優良性質，配制時所用的酯化淀粉不同得到的膠黏劑也有不同的功能，且所應用的領域也有差異。谷金穎[22]等采用超聲能很好的避免反應中擴散阻力的影響，正磷酸鹽與羥丙基淀粉發生酯化反應制備出酯化醚化淀粉。試驗結果表明：酯化后的淀粉要優于原淀粉，超聲后的淀粉活性提高，所以能用來做穩定劑和增稠劑。

（3）醚化氧化淀粉

先在淀粉中加入氧化劑，苷鍵斷裂并引入醛基和羧基，分子的官能團部分解聚，然后再加入醚化劑反應來增加糊液的黏度。經常用到的氧化劑有 H2O2、NaClO、KMnO4和高碘酸，H2O2因為污染小的特點備受大眾的青睞。氧化和醚化的結合使得到的黏合劑黏度非常低、強度大和流動性好等優點。李喜紅[23]等在常壓和催化劑的條件下，以玉米淀粉為原料,發生堿化、醚化和氧化等反應最后制備出一種新型復合變性淀粉。通過正交實驗和計算機輔助法兩者結合確定出了最佳合成條件，并利用紅外光譜和X-射線粉末衍射對復合變性淀粉進行了結構表征。Chen等[24]以玉米淀粉為原料，采用交聯劑環氧氯丙烷、氧化劑次氯酸鈉、醚化劑氯乙酸鈉、催化劑氫氧化鈉制得氧化羧甲基淀粉和交聯羧甲基淀粉。測試它們對于 Ca2+離子的吸附效果，結果表明，前者的吸附能力要明顯好于后者。

3 醚化淀粉的應用

醚化淀粉的變性使得其在國外的工業生產中應用范圍都得到了拓寬，在食品、醫藥、化工、紡織等方面都有廣泛的應用。隨著科學技術的快速發展，醚化淀粉在我國的應用領域將會越來越廣闊。

3.1羥乙基淀粉的應用

羥乙基淀粉能用作工業助劑主要是因為使用其糊液增稠的性質。羥乙基淀粉取代度的升高導致糊化溫度降低，主要原因是羥乙基破壞了分子間的氫鍵，溶解所需的能量也降低。淀粉的溶解提高了它的粘度穩定性，醚鍵對酸堿不敏感，因此羥乙基淀粉的pH值范圍很寬但是不影響它的性質。羥乙基淀粉還可作為藥物的載體，有實驗研究結果其在人體內每日的最大劑量達到1.2g/kg[25]。它的這些性質能擴大并應用到許多的領域中。

3.2羥丙基淀粉的應用

羥丙基淀粉的糊化溫度比較低、成膜性和凍融穩定性等優點，在食品工業中大部分被用于增稠劑、懸浮劑和食用薄膜這幾個方面。羥丙基淀粉還能在冷凍食品和方便食品中使用。交聯后的羥丙基淀粉還可以用到罐頭食品中作增稠劑和膠粘劑；用于含鹽量高和酸性食品中，如添加到橙汁中；用作食品涂料和包裝。羥丙基淀粉還具備降濾失、加固井壁、改良井眼條件、防坍塌和絮凝鉆屑等作用，因此還可用于鉆井液中。

3.3羧甲基淀粉的應用

在工業生產中，羧甲基淀粉的使用范圍特別寬廣，主要在食品、醫藥、化工、紡織等生產企業中使用。在造紙工業中可以作為膠料、造紙黑液的絮凝劑、紙漿勻化劑、紙張表面施膠劑和造紙填充劑，能用來制作餐巾、棉塞及嬰兒尿布等，因此它的這些特性使得它的需求量比較大。在食品工業中使用也特別廣，在國外應用要比國內廣。食品行業的用途有：色拉調味汁、蒸汽滅菌的罐頭食品、冰淇淋、奶或乳飲料、肉汁及肉制品、食品保鮮劑等制品中。羧甲基淀粉可以用來作食品乳化劑、穩定劑、增稠劑、懸浮劑及保水劑，能很明顯的提升食品的品質和風味。在石油工業中可用于鉆探時的泥漿穩定劑，通過實踐證明，羧甲基淀粉是性能好于羧甲基纖維素的降失水劑。在醫藥行業中，它主要用于固體制劑的粘合劑和崩解劑，用于崩解（如片劑、糖衣片、膜衣片、顆粒劑、膠囊劑、緩控釋出膠囊劑和中藥制劑等）；還能做膏藥、軟膏、藥丸和片劑的基粒。在洗滌用品工業中，羧甲基淀粉在洗衣粉中可被用作抗再沉積劑；其有非常強的封鎖重金屬的能力；在洗潔精的生產中加入能增稠，且穩定性良好，去污能力也有顯著的提高。在化妝品行業中，CMS作為膠合劑、增稠劑、膠體穩定劑。在紡織行業中，羧甲基淀粉大部分被用來作經紗上漿的粘附性漿料和印花增稠劑。低取代度的羧甲基淀粉具備主漿料的一些特性[26]。

3.4復合醚化變性淀粉的應用

復合醚化變性淀粉在鉆井液中具有良好的降濾失性能，因為它具備粘度高、抗剪切性能好和增粘、降濾失性能等很好的性能。在造紙工業中使用特別多，被用作紙張增強劑和填料留著劑。高取代度的復合醚化變性淀粉還可以用作噴墨打印固色劑，能提升紙張的印刷效果；取代度相對比較低的復合醚化變性淀粉應用就相對比較少。在紡織工業中被用作經紗固色劑、上架劑等，它能提高染料的上染率和纖物的光亮度。在廢水處理中可作為絮凝劑，提高凝膠沉降速率和泥漿的壓密性。在建筑工業中被用作陶瓷及玻璃纖維真空成型粘結劑等。它還可以用于照相材料中的助劑。

4 醚化淀粉的發展與展望

綜上所述，醚化淀粉的方法逐漸多樣化。每種醚化淀粉都有可取之處，但我們也不可否認的是，目前的醚化淀粉的改性方法仍存在很多不足之處。這需要研究者不停的在研究道路上摸索，來尋求更好的制備醚化淀粉的方法

近些年，國內外對醚化淀粉的研究非常多，并開發出特別多新的領域。早在1962年美國Thompson第一次把羥乙基淀粉引入到臨床，在歐美國家現在已經成為最受歡迎且使用最廣泛的血漿擴容劑。第一代羥乙基淀粉是由美國杜邦公司生產的，它是一種高分子量和高取代度的羥乙基淀粉。1982年德國森尤斯卡比公司研究出了第二代羥乙基淀粉，其商品名為“賀斯”[27]。1998年的隨后幾年又成功研發出了第三代羥乙基淀粉，商品名為“萬汶”。2008年我國的代血漿產品的使用率還在飛速的增長。羥乙基淀粉占據了很大的一部分且具有非常可觀的市場價值和發展前景。復合醚化變性淀粉在造紙、紡織、印染、醫藥等很多領域都有應用且市場前景也很寬廣[28]。1980年左右我國開始研究化學改性淀粉，到現在已經取得了很大的進步，但是與那些發達國家相比還遠遠不足，主要表現為產品比較單一且變性方法單一，沒有足夠的經驗基礎，并且設備比較落后。它的很多優良特性都決定了以后的發展會很迅速，科研工作者應該克服單一單一性和使用的局限性，盡量向產品多樣化和功能集中化的方向發展。

醚化淀粉處理的目的主要是為了適應社會發展和人類生產的需求，雖然醚化淀粉種類繁多，但還是滿足不了大眾的需求，于是人們開始加快新型產品的研究。隨著社會的進步及新型設備的涌現，醚化淀粉會迎來飛速發展的階段，人們會看到更多的新型醚化淀粉。

[1] 何日梅,李庭龍,韋榕柳,等.淀粉改性方法及應用研究進展[J].現代化工,2014,(12):25-28.

[2] 劉雪紅,巨敏,劉軍海.復合醚化淀粉制備工藝研究進展[J].河南化工,2011,(5):26-28.

[3] 蔡秋芳.高取代度羧甲基淀粉的制備及在印花糊料上的應用[D].無錫:江南大學,2012.

[4] 陳建初.醚化淀粉的制備及應用[J].湖北化工,1996,(4): 35-36.

[5] 韓斐.醋酸酯玉米淀粉的制備、表征及性能研究[D].蘭州:蘭州大學,2013.

[6] 尹愛萍,閆懷義,張小勇,等.醚化支鏈淀粉的制備及其上漿性能研究[J].棉紡織技術,2014,(7):22-24,53.

[7] 孫阿惠,蘇敏,柳瑩,等.微波干法制備醚化淀粉絮凝劑及其應用[J].工業用水與廢水,2011,(4):69-71,83.

[8] Ellis R P,Cochrane M P,Dale M F B et al.Starch production and industrial use[J].Journal of the Science of Food and Agriculture,1998,77(3):289-311.

[9] 張鵬.高取代度陽離子淀粉的性能研究[D].濟南:山東大學, 2010.

[10] 符芳友,辛麗美,劉斌.羥乙基醚化淀粉在 LWC涂布紙中的應用探討[J].中華紙業,2013,(24):35-38.

[11] 王愛榮,石海信,方麗萍,等.綠色淀粉類降濾失劑的研究進展[J].廣東化工,2015,(9):121-122,106.

[12] 蔡宗源,馮佩云.羥丙基醚化淀粉的制備及特性研究[J].暨南大學學報(自然科學與醫學版),1990,(1):75-78.

[13] 劉祥,李謙定,于洪江.羥丙基淀粉的合成及其在鉆井液中的應用[J].鉆井液與完井液,2000,(6):8-10.

[14] 陳建福,施偉梅,藍志福.羧甲基綠豆淀粉合成工藝研究[J].糧食與油脂,2013,(1):29-31.

[15] 張言獻.離子液體中羧甲基淀粉和羥丙基淀粉的合成與性能研究[D].鄭州:河南工業大學,2011.

[16] 彭麗,劉忠義,包浩,等.羧甲基化反應對大米淀粉性質影響的研究[J].食品工業科技,2015,(6):138-142.

[17] 曹龍奎,周睿,閆美珍.羧甲基淀粉的干法制備及特性研究[J].中國糧油學報,2009,(1):49-53.

[18] 徐小青,秦清娟,吳雨,等.羧甲基魔芋葡甘聚糖理化性質及對腸道發酵環境的影響[J].食品科學,2015,(7):172-176.

[19] OrnanongSK,Jakkapan Sirithunyalug,Reinhard Laenger.Preparation and physicochemical properties of sodium carboxymethyl mungbean starch[J].Carbohydrate Polymers,2006,63(1):105-112.

[20] Zeljko Stojanovic,Katarina Jeremic,Slobodan Jovanovic. Synthesis of carboxymethyl starch[J].Starch,2000,52(3):413-419

[21] 石海信,童張法,謝新玲,等.醚化交聯淀粉變溫合成及其碘復合物吸收光譜分析[J].食品工業科技,2010,(11):265-267, 271.

[22] 谷金穎.超聲法制備磷酸酯化羥丙基淀粉的工藝優化研究[J].中國食品添加劑,2009,(1):113-117.

[23] 李喜紅,李和平,王曉君.新型復合變性淀粉的優化合成與結構表征[J].河南工業大學學報(自然科學版),2005,(4): 32-34,38.

[24] Yan-Xiao Chen,Gong-Ying Wang. Adsorption properties of oxidized carboxymethyl starch and cross-linked carboxymethyl starch for calcium ion[J].Colloids and SurfacesA: Physicochem EngAspects,2006,(289):75-83.

[25] Orlando M.Modification of proteins and low molecular weight substances with hydroxyethyl starch (HES):[D]. Universitatsbibliothek Giessen,2003.

[26] Mostafa Kh M,El-Sanabary A A.Carboxyl-containing starch and hydrolyzed starch derivatives as size base materials for cotton textiles[J].Polymer Degradation and Stability,1997, (55):181-184.

[27] Hankeln K,Senker R,Beez M.Comparative study of the intraoperative effectiveness of 5% human albumin or 10% hydroxyethyl starch (HAES-steril) on hemodynamics and oxygen transport in 40 patients[J].Infusionstherapie,1990, 17(3):135.

[28] DalrymPle.Method of altering the permeability of a hydroearbon-eontaining subterranean formation[P].US4617132, 1986.

The research progress of etherified starch

Etherified starch is a kind of important chemical modified starch, it has excellent performance, widely applied to many fields. This paper summarizes the preparation technology of etherification of starch and probes into the current research focus and problems. Finally, the application and development of etherification of starch was discussed.

Etherification of starch;preparation;research

TQ432.2

A

1008-1151(2015)12-0042-04

2015-11-15

曹詠梅（1967-），廣西興安縣建設工程質量安全監督站工程師，從事質量管理工作。