微通道內傳遞對液液分散過程的影響規律

張吉松，劉國濤，王凱，駱廣生

（清華大學化學工程聯合國家重點實驗室，北京 100084）

引言

液液兩相體系普遍存在于化學、化工和材料合成等領域，是多相過程研究的重要對象[1]。自20世紀90年代以來，“微化工技術”受到了越來越多研究者的關注，液液兩相體系的研究也擴展到了微米尺度[2-3]。微尺度兩相流一般是指通道或者流體的特征尺寸在微米到亞毫米量級，這會帶來更大的比表面積和相界面面積，從而帶來混合高效、傳質傳熱效率高和安全可控等特點[4-7]。

目前，針對微尺度下的液液兩相流的研究已經較為充分，涉及流型劃分、分散尺寸模型、傳遞性能和聚并行為等[8-11]。但由于化工過程多伴隨大量的熱量和質量傳遞，特別是微設備應用在快速強放熱反應時，比如貝克曼重排反應發生時，兩相界面處將存在非常大的傳質和傳熱過程，這會引起界面張力的明顯變化，從而對液液兩相流產生很大影響[12-13]。2009年Zhao等[14]在T型微通道內，采用溶解了乙醇的植物油作為分散相，含表面活性劑的水溶液作為連續相，利用液液傳質引起的界面不穩定性和相分離行為，制得了規則的 W/O/W 雙重乳液。2010年Ward等[15]在水力學聚焦微通道內，采用氫氧化鈉水溶液作為分散相，溶解了油酸的礦物油作為連續相，研究了油酸的傳遞對分散尺寸的影響規律。Shao等[16]在同軸環管微通道中，研究了磷酸傳質對于流型劃分和液滴尺寸的影響。結果發現，當磷酸從油相向水相傳質時，在液滴生成階段能觀察到 W/O/W 雙乳液流型。并且，隨著磷酸濃度的增大，液滴流的區域逐漸縮小，液滴分散尺寸也不斷縮小。此外，有不少研究者嘗試在微通道分散處加入微加熱器控制溫度的方法來研究溫度對液滴分散的影響[17-18]。結果發現，溫度對液滴分散的影響主要源于溫度變化引起的流體黏度和界面張力的變化。

總體而言，針對微尺度下傳遞過程對于液液微分散的影響，研究者們雖然進行了一些研究，發現了傳遞過程可以引起液液流型的變化和液滴分散尺寸的減少，但是相關的體系仍不豐富，傳質和傳熱各自作用的大小仍不清楚。因此，采用新的研究體系，闡明傳質和傳熱對液液微分散各自的影響大小，將會加深對伴隨傳遞過程的液液微分散過程，豐富微尺度下液液微分散理論。本文在同軸環管微通道中，采用水/正辛醇形成兩相體系，利用硫酸向水中傳質并釋放熱量以實現伴隨傳質傳熱的微分散過程，探討了傳遞引起的新流型和流型區域變化，研究了傳遞強度對于分散液滴尺寸的影響，通過計算液滴脫落時的動態界面張力，分析了傳質和傳熱對于液液微分散影響的大小。

1 實驗裝置和方法

1.1 實驗裝置

實驗裝置示意圖如圖1所示[19]，主要包括：注射泵（蘭格LSP01-1BH型），微通道設備和在線顯微拍攝系統。由于同軸環管微通道分散過程作用力較為簡單，且分散相不與壁面接觸，因此這里選用同軸環管微通道進行研究。實驗中注射泵輸送兩相流體進入同軸環管微通道，分散相流體被連續相流體剪切分散，配備高速CCD（Pixelink Firewire Camera）的顯微鏡（XSP-BM21AY，上海光學儀器六廠）在線觀察記錄微通道內的流動分散情況。

圖1 實驗裝置示意圖[19]Fig.1 Schematic overview of experimental setup[19]

同軸環管微通道的材質為聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），采用數控銑床在一塊PMMA板（60 mm×30 mm×4 mm）加工出相應的微通道，在微通道內埋入不銹鋼針頭作為分散相入口。在該板上蓋上一片PMMA板（60 mm×30 mm×2 mm），采用熱壓法將兩塊板封裝。實驗中采用的微通道截面是0.6 mm×0.6 mm，針頭的外徑是0.31 mm，內徑是0.16 mm。實驗時的溫度為25℃。實驗中連續相從對稱的微槽進入主通道，分散相從針頭部分注入，形成液液兩相流動。

1.2 實驗體系和分析方法

以質量分數為 10%的硫酸鈉水溶液為分散相（增大初始兩相界面張力），以硫酸的正辛醇溶液為連續相，水溶液分散到連續相后，硫酸從正辛醇相中往水中傳質，硫酸溶解到水中時會放出熱量。1 mol H2SO4溶解到物質的量為n的水中放出的熱量Q（J·mol-1）[20]為

當水的物質的量遠大于硫酸物質的量時，放出的熱量為74.8 kJ·mol-1。所以，當水溶液分散到正辛醇溶液中時，伴隨硫酸的傳質會帶來的熱量的傳遞。25℃下正辛醇/10%（質量分數）硫酸鈉水溶液的表面張力為12.59 mN·m-1。硫酸在正辛醇中的濃度和相應的黏度見表 1。界面張力由 OCAH200界面張力儀（Data Physics Instruments GmbH）測定，黏度由旋轉黏度計（DV-Ⅱ+Pro, Brookfield）測定。

表1 硫酸正辛醇溶液在不同濃度下的黏度Table 1 Viscosity of H2SO4octanol solution at different concentrations

2 實驗結果與討論

2.1 伴隨傳遞過程的液液微分散新流型

實驗中，當硫酸在正辛醇中的濃度為0時，即無傳質發生，通過改變兩相流速，便可獲得微設備中典型的兩種流型：dripping流和jetting流[21]。當硫酸正辛醇溶液濃度逐漸增加時，發現dripping流的流速區間逐漸縮小，jetting流的流速區間逐漸增大，具體的兩相流型劃分將在下一節進行討論。而當質量分數增加到4%以上時，dripping流在液滴形成過程中，液滴的內部會產生許多小油滴，形成一種O/W/O的雙乳液。為了更清楚地了解這種雙乳液的形成過程，采用高速 CCD（1000幀·s-1）來記錄雙乳液的形成過程，如圖2所示。在液滴即將從針頭脫落和在微通道運動中，可以發現由于硫酸的傳質引起液滴的界面處有一定的界面湍動，液滴的界面比較模糊，這也是典型的由傳質引起的Marangoni效應[22]。在液滴內部的尖端處可以看到形成了很多小油滴[圖2（a）和（b）]，隨著液滴逐漸增大，這些小油滴向液滴內部運動，最后隨著液滴內部的二次流分布在液滴內部各處[圖 2（c）]。小油滴的運動也證明了液滴內部內循環流動的存在。當液滴從針頭處脫落，在連續相中運動時，液滴內部流動比較雜亂，小油滴在液滴內部不斷碰撞聚并，形成大小不一的油滴，如圖2（d）所示。

圖2 微通道內O/W/O新流型的形成過程Fig.2 Forming process of O/W/O flow pattern in microchannels（C0=4%（mass）,Fc=50 μl·min-1,Fd=2 μl·min-1）

為了更好地了解液滴界面處的硫酸濃度和液滴內部的循環流情況，以探索這種流型的形成原因，采用熒光標記的方法來表征這個過程。具體方法為把熒光素鈉（英文名fluorescein disodium）溶解到硫酸鈉溶液中，質量分數為0.2%。熒光素鈉帶有極強的黃綠色熒光，當遇到酸后熒光會消失，酸被中和后熒光又會出現。所以當硫酸傳遞到液滴中時，隨著硫酸濃度的增大，熒光強度會逐漸降低直至消失，即熒光強度的高低可以用來表示酸濃度的高低。

圖 3給出了在不同硫酸正辛醇溶液濃度下（1%、4%和 6%，均為質量分數，本文下同），液滴形成過程中硫酸的傳質情況。在硫酸濃度為 1%時，在液滴形成的整個過程中液滴內部熒光強度均很大。當硫酸濃度提高到 4%時，在初期液滴的四周熒光強度明顯降低，形成一圈熒光強度較弱的區域，隨著液滴生長，其內部黑色區域逐漸增大。在后期能看到熒光分布的不均勻，這也證明了液滴內部二次循環流的存在。當硫酸濃度增加到 6%時，液滴內部熒光強度進一步減弱，黑色區域更大，并且明顯觀察到二次流。綜上，得到結論，隨著硫酸濃度的提高，傳質強度不斷增加，在液滴從針頭處形成時，會在液滴內部界面處形成一個區域，該區域的硫酸濃度更高，且在液滴內部存在著循環二次流。

圖3 液滴形成過程中的傳質過程Fig.3 Mass transfer in microchannels（Fc=50 μl·min-1,Fd=2 μl·min-1）

圖4 不同硫酸濃度下的流型分布Fig.4 Flow patterns at different concentrations of H2SO4

基于前面的討論，認為液滴中微小油滴的出現可能是由傳質引起的局部相分離行為。硫酸在水/正辛醇界面處傳質，隨著硫酸在正辛醇中濃度的提高，液滴內部靠界面處的硫酸濃度提高，如圖3中的黑色區域。這使得液滴內部靠近界面處正辛醇的溶解度增加。而液滴內部的內循環將液滴界面處液體不斷遷移到液滴內部，由于液滴內部硫酸濃度低，正辛醇在液滴內部不斷析出，形成眾多小油滴。由于界面處的硫酸濃度必須達到一定的值，才能把正辛醇帶入液滴內部，所以硫酸正辛醇溶液必須達到一定的濃度才會出現這樣的新流型。實驗中當硫酸濃度高于4%時就會出現O/W/O新流型。

2.2 傳遞強度對流型區域劃分的影響

由于液液界面處的高濃度和溫度梯度，會造成界面處的物性尤其是界面張力產生變化，從而影響液液微分散的流型分布。在本節中，通過改變硫酸濃度，來研究傳遞強度對液液微分散流型區域劃分的影響。Utada等[23]在同軸環管微通道內研究了dripping流和jetting流兩種流型的轉變機理，發現當連續相的黏性力和分散相的慣性力之和大于兩股流體間的界面張力時，發生流型轉變。黏性力（μcuc）與連續相的流速uc和黏度μc成正比，慣性力（ρddnud2，dn為針頭內徑）與分散相的流速ud的平方成正比。

圖4給出了正辛醇中不同硫酸濃度下流型區域劃分隨兩相流速變化的情況。從圖中可以發現流型轉變的邊界由一條水平直線和一條斜線組成，這是因為在連續相流速比較低時，其黏性力可以忽略，分散相流速大于一定值時，就可以發生流型轉變，所以流型轉變的邊界為一條水平直線。當連續相流速較高并逐漸增大時，其黏性力不可忽略，發生流型轉換所需要的分散相流速不斷降低，所以流型轉變的邊界為一條斜線。當正辛醇中硫酸濃度的增加時可以發現，這兩條直線同時向原點方向移動，即dripping流的區域逐漸縮小，jetting流的區域逐漸增大。這樣的結果說明了隨著硫酸濃度不斷增大，液液界面張力不斷降低。

2.3 傳遞對液液微分散尺度的影響規律

液液分散尺寸的變化規律是液液微分散研究領域的關鍵問題。由于jetting流液滴破碎機理比較復雜，且液滴單分散性較差，而dripping流由于液滴形成方式簡單，液滴大小更為均勻，因此本部分的研究操作范圍控制在典型的dripping流區域。實驗中硫酸向液滴內傳質，隨著傳質的進行，液滴直徑隨之不斷增大。為了更為準確地探討傳質強度對動態界面張力的影響，統計的液滴直徑均采用剛從針頭處脫落的結果。在典型的dripping區域，在每一個條件下的液滴直徑dd均為10～30個液滴的平均值，液滴直徑的多分散指數為5%以下。

圖5給出了在微通道內液滴直徑隨著流速和硫酸濃度的變化規律。結果發現，當硫酸濃度從0增大到 1%時，液滴直徑就有較大的下降，隨著硫酸濃度的增大，液滴直徑繼續下降，當硫酸濃度達到4%后，液滴直徑變化進入一個“平臺期”，即液滴直徑緩慢減小。

2.4 伴隨傳質和傳熱的動態界面張力

由于隨著硫酸濃度的增大，連續相的黏度也會增大從而減小液滴的尺寸。為了更好地了解液滴脫落瞬間的界面張力變化，從而了解傳遞行為對界面張力的影響，采用液滴脫落時黏性力和界面張力平衡的方法來計算伴隨傳質傳熱時的動態界面張力[24]。這里忽略了分散相慣性力的作用，因為在dripping流型（如圖5所示），分散相的流速非常小。液滴脫落時受到的黏性力ND和界面張力Nσ分別計算如下

圖5 液滴尺寸隨硫酸濃度和流速的變化Fig.5 Effect of H2SO4concentration and flow rate on droplet size

式中，dd為分散液滴直徑；dn為針頭內徑（計算的兩相間界面張力取自液滴的尾部處，即針頭內徑）；μc為連續相黏度；γ為液液界面張力；kD為通道特征參數（由于采用平均流速代替了局部速度）；和分別為連續相和分散相在液滴脫落時的平均流速

式中，l為通道截面邊長。

當連續相黏性力與液液界面張力平衡時，可得到界面張力γ

式中，kD為與通道結構有關的常數，可通過無傳質時（界面張力已知）的微分散結果擬合得到。

圖6給出了在液滴脫落瞬間的動態界面張力隨流速和硫酸濃度的變化規律。結果表明，當硫酸濃度從0增大到1%時，動態界面張力有較大的下降，隨著硫酸濃度的增大，界面張力繼續下降，當達到4%后，界面張力基本不再變化。這說明傳遞過程引起液滴尺寸的下降主要來自于動態界面張力下降的作用。當硫酸濃度為1%時，界面的放熱量非常小，而界面張力卻有較大的減少，這說明引起動態界面張力的減少，主要來自于傳質，傳熱影響很小。當硫酸大于 4%時，隨著硫酸濃度的進一步增大，界面處放熱量將會不斷增大，而界面張力卻基本不變，這再次說明了動態界面張力的變化主要由傳質引起。因此，由傳遞過程引起的流型區域和分散尺寸的變化，主要是由傳質引起的動態界面張力減少引起的。

圖6 液滴脫落瞬間動態界面張力隨流速和硫酸濃度的變化Fig.6 Effect of H2SO4concentration and flow rate on dynamic interfacial tension

3 結 論

本文采用同軸環管微通道研究了傳遞對液液微分散過程的影響規律，考察了操作條件對流型和分散尺寸的影響規律。實驗發現，微分散過程的傳質和傳熱過程會引起明顯的界面湍動現象，同時在相界面液滴內側形成高濃度的硫酸區域，當其濃度達到一定值（硫酸在正辛醇中濃度大于 4%）時會形成O/W/O流型。傳遞強度的增加減小兩相界面張力，使得dripping流的區域不斷縮小，jetting流的區域不斷增大。隨著傳遞強度的增加，液滴大小一開始隨著硫酸濃度增大迅速減小，當硫酸正辛醇濃度大于 4%時，液滴尺寸隨著傳遞強度的增加緩慢減小。通過動態界面張力的計算可以發現，由傳遞過程引起的流型區域和分散尺寸的變化，主要源自傳質引起的動態界面張力減少。但在本文中，仍缺乏傳熱過程及其作用的定量表征，未來的工作中將嘗試采用紅外熱成像技術對微分散過程中的傳熱過程進行深入的表征。

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