兩段反應串聯的二氯乙烷、氯化氫氧氯化制三、四氯乙烯

花海，崔咪芬，費兆陽，陳獻，湯吉海，喬旭

(1南京工業大學材料化學工程國家重點實驗室, 江蘇 南京210009；2南京工業大學化學化工學院，江蘇 南京 210009)

引言

三氯乙烯（TCE）、四氯乙烯（PCE）是重要的有機氯溶劑，主要用作溶劑、金屬脫脂劑、金屬清洗劑、有機萃取劑、干洗劑等。同時二者還是新型制冷劑的合成原料，隨著氟里昂的全面禁用，三、四氯乙烯的需求勢必增加[1]。另外，隨著我國氯堿工業規模的逐漸擴大，每年生產超過500萬噸的副產氯化氫。由于氯化氫腐蝕性大、運輸成本高，往往被制成廉價的鹽酸出售。這既增加了原廠的生產成本和環境成本，也是氯資源的巨大浪費。開發以氯化氫為氯元素來源的三、四氯乙烯生產工藝意義重大。相較于乙炔法、直接氯化法[2]、催化裂解法[3]、熱氯化法[4-6]等傳統三、四氯乙烯生產工藝，氧氯化法有著工藝流程短、成本低、原料多樣化的優點。

美國富美實公司[7-8]和匹茲堡玻璃公司[9-10]都開發過各自的氧氯化法聯產三、四氯乙烯的工藝。前者在 400℃的反應溫度下，運用固定床或流化床反應器氧氯化二氯乙烷（EDC）或乙烯制備三、四氯乙烯。由于反應強放熱，需用大量氮氣作為稀釋劑，生產成本高、物料損失大。后者雖無稀釋，但為提高產品收率，采用兩段式氧氯化反應生產三、四氯乙烯，由于有機原料和大部分氧氣均由第1段反應器通入，接觸后發生深度氧化，使有機氯的收率下降、原料浪費。經歷兩段氧氯化反應后，約15%的有機物被氧氣氧化成了COx，最終三、四氯乙烯收率約為73%。

本文通過對二氯乙烷、氯化氫氧氯化復雜反應體系的剖析，擬采用第1段氯化氫氧化制氯氣和第2段二氯乙烷與生成的氯氣及未反應完的氧氣發生反應制三、四氯乙烯的兩段反應串聯工藝。針對第1段氯化氫氧化制氯氣的Deacon反應，本實驗室已進行了催化劑、工藝及動力學的系統研究[11-15]，研發出了性能較優異的氯化氫氧化催化劑；第2段中二氯乙烷與生成的氯氣及未反應完的低濃度氧氣反應，能夠有效避免有機物料的深度氧化，提高目的產物的收率。同時由于采用兩段式反應工藝，可采用不同的催化劑和反應工藝條件，以提高每一段的催化反應性能。

1 反應體系剖析

以二氯乙烷、氯化氫和氧氣為原料的氧氯化制三、四氯乙烯的反應十分復雜，主要反應有5類，分別為氯烷烴取代氯化生成多氯烷烴、多氯烷烴脫氯化氫生成多氯烯烴、多氯烯烴加成氯化生成多氯烷烴、多氯烷烴和多氯烯烴與氧氣深度氧化生成COx及氯烷烴取代氯化和多氯烷烴脫氯化氫副產的氯化氫一并與氧氣發生Deacon反應生成氯氣；前3類反應都是多步連串反應，構成的反應網絡如圖 1所示。

圖1 反應網絡Fig.1 Diagram of reaction network

其中取代氯化屬于自由基鏈式反應，高溫可以加快自由基的生成速率[16]；對于加成氯化，高溫亦可以促進氯氣的均裂，加快氯化反應速率；鉀元素作為氧氯化催化劑最為常見的助劑，能夠很好地提高氧氯化催化劑的各項性能[17]。對于脫氯化氫反應，鉀元素的增加可以提高脫氯化氫反應的選擇性[18]。另外，取代氯化和脫氯化氫均有副產氯化氫生成，因此增加催化劑活性組分的含量，可以提高氯化氫氧化反應速率[12]，從而促進取代氯化和脫氯化氫反應的發生。

二氯乙烷、氯化氫氧氯化聯產三、四氯乙烯的總反應方程式如下

按式（1）計算的反應熱為-694.2 kJ·mol-1。

其中，氯化氫和氧氣制氯氣的 Deacon反應，反應熱為-28.9 kJ·mol-1。由于反應熱不大，第 1段可采用結構簡單的固定床反應器。

其中二氯乙烷、氯氣氧氯化聯產三、四氯乙烯的反應方程式如下

按式（2）計算的反應熱為-609.0 kJ·mol-1，屬于熱效應很大的強放熱反應，因流化床具有移熱能力強、等溫性好、易于連續反應-再生的優勢[19]，采用流化床反應器更適宜。

2 實驗方法

2.1 氧氯化反應裝置及操作

二氯乙烷氧氯化性能評價裝置如圖2所示。該反應性能評價裝置采用實驗室自主設計的玻璃材質固定床-流化床串聯反應系統，反應器內徑均為 24 mm，高度約500 mm；反應器外部設有三段控溫電加熱爐控制反應器床層溫度。氯化氫與氧氣分別通過質量流量計計量后通入第1段固定床反應器，維持其出口氯化氫轉化率70%以上，此時第1段反應器催化劑裝填量為5 g，溫度為430℃，壓力為0.1 MPa；第1段反應產物由流化床底部進入流化段，二氯乙烷進料流量由高壓恒流泵控制，經預熱氣化后從流化床反應器下部側線通入。反應氣體總通入量大于240 ml·min-1時，流化狀態能夠保持穩定。反應后氣體由流化床反應器的頂部排出，可凝產品經 0℃冷阱冷凝，不凝組分經堿液吸收瓶處理后排空。各管路均設有加熱帶保溫，冷阱收集液分層，獲得反應的油相產品。

圖2 兩段反應串聯的反應裝置Fig.2 Reaction equipment of two reactions in series

2.2 催化劑制備與表征

按照一定質量比稱取 CuCl2·2H2O、Ce(NO3)3·6H2O、KCl、水、ReY 分子篩，將CuCl2·2H2O、Ce(NO3)3·6H2O和KCl溶于水中，攪拌，再加入ReY分子篩，充分混勻，擠條成型，制成直徑3 mm的條狀，110℃下烘干，然后550℃下焙燒3 h制得。

流化床催化劑為固定床催化劑經過破碎和篩分后制得的，其顆粒尺寸在20～100 μm之間。由于氧氯化反應與氯化氫氧化反應對催化劑活性組成要求的不同，實驗中對流化床催化劑的活性組分負載量進行了優化。

CO2-TPD：在美國麥克儀器公司 AutoChemⅡ2920上進行，TCD檢測器檢測并記錄信號。首先稱取一定質量的催化劑，以高純He（99.999%）在500℃下預處理 1 h，冷卻至 120℃后，通入 CO2(10%)-He (90%)混合氣處理1 h，然后繼續在120℃的He氣氛吹掃2 h，以10℃·min-1升溫至600℃進行程序升溫脫附。

2.3 產物組成分析

采用山東魯南瑞鴻化工儀器有限公司的SP-6800A型氣相色譜儀分析，氫火焰檢測器，SE-54毛細管色譜柱，柱溫 140℃，檢測室溫度 200℃，汽化室溫度 200℃。定量分析方法為內標法，內標物選取為對氯甲苯。氣相產品主要為碳氧化物及微量氯乙烯；液相產品成分復雜，為多種氯烷烴、氯烯烴及微量單碳氯烴的混合物。出峰次序為二氯乙烯、三氯乙烯、三氯乙烷、四氯乙烯、四氯乙烷、五氯乙烷和六氯乙烷等，各產物已由氣質聯用分析儀確認。

3 實驗結果與討論

3.1 二段反應串聯工藝與單段氧氯化工藝的比較

為了證明二段串聯工藝的優越性，分別在二段反應串聯工藝(工藝 A)和單段反應工藝(工藝 B) 中進行了一系列的實驗。單段反應工藝中氧氣、氯化氫和二氯乙烷被直接通入流化床內進行反應。

比較了兩種工藝不同進料配比時的反應結果，具體見表1。從表1中可見，在實驗進料配比下，工藝A中三、四氯乙烯總收率及有機氯的總收率均優于工藝 B，工藝 A中三、四氯乙烯的總收率68.7%～83.4%，工藝 B中三、四氯乙烯的總收率57.4%～79.1%，高出4～11個百分點；尤其在實驗進料配比范圍內，工藝A的有機氯的總收率均維持在94.7%～96.3%，有效地避免了有機物深度氧化的發生；反觀工藝 B，有機氯的總收率僅 85.0%～90.7%，工藝A比工藝B的有機氯的總收率高6～10個百分點，且工藝A有機氯的總收率隨進料配比的變化影響更小，這使得進料配比能夠在更大范圍內變化。

表 1 不同進料配比下二段反應串聯工藝與單段工藝的比較Table 1 Comparison of yields between two-stage process and single-stage process with feeding of different molar ratios

圖3為兩種工藝在不同重時空速條件下的反應結果，顯示工藝A的三、四氯乙烯的收率及有機氯的總收率均比工藝B高；尤其在重時空速較大時工藝A更具有優越性。

圖3 不同二氯乙烷重時空速下二段反應串聯工藝與單段工藝收率的比較Fig.3 Comparison of yields between single-stage process and two-stage process with different WHSV (fluidized-bed conditions：EDC：O2：HCl (mol)=1：1.5：2, 430 , 0.1 MPa)℃

以二氯乙烷、氯化氫和氧氣進料摩爾比為1：1.25：1.5（按二氯乙烷、氯化氫氧氯化反應的理論配比）為例，兩種工藝反應產物分布的對比見表2。從表中可見，工藝A除氯化深度較低的三、四氯乙烷外，其余氯烴產品的收率較工藝B均有較大幅度的提升，三、四氯乙烯的總收率上升 19.7%，達到68.7%；有機氯的總收率上升13.3%，達到96.3%。這是由于第1反應段能為第2反應段提供大量的氯氣，以加速二氯乙烷取代氯化反應的發生，加深了反應器內混合物的氯化深度，生成了更多的四、五氯乙烷，從而提高了三、四氯乙烯的總收率；同時，氯化深度的增加提升了產品混合物的抗氧化性能，且第1段發生的氯化氫氧化反應降低了通入第2段流化床內的氧氣濃度，從而降低了有機氯被氧氣氧化的速率，提高了有機氯的總收率。

表2 兩種工藝產物組成的比較Table 2 Comparison of product compositions between process A and process B

3.2 二段反應中催化劑的鉀銅比對反應的影響

對于已研發的氯化氫氧化制氯氣的Ce-Cu-K催化劑：氧化鈰能夠顯著提高催化劑儲釋氧的能力[20]，以增加氯化氫氧化性能，因此其鈰銅比例不考慮調整；然而第2段催化劑除需要對氯化氫氧化制氯氣反應有催化作用外，還需具有促進氯烷烴脫氯化氫反應的能力。脫氯化氫反應則需要催化劑具有適宜的堿度。本節固定Cu、Ce的負載量，改變K的負載量，以 Cu為質量基準，考察催化劑堿性對反應結果的影響。

采用 CO2-TPD技術對不同鉀負載量的催化劑的表面堿性進行了分析，圖4為3種鉀銅質量比下的CO2-TPD曲線。從圖中可見，鉀負載量的增加可以使催化劑在 200～300℃形成一個強的 CO2脫附峰，這樣的脫附峰在鉀含量較低的催化劑樣品中并不明顯。可見鉀負載量的增加能夠提升催化劑的表面堿性。

圖4 不同鉀銅質量比催化劑的CO2-TPD譜圖Fig.4 CO2-TPD profiles of catalysts on differentm(K)/m(Cu)

圖5 鉀銅質量比對反應收率的影響Fig.5 Effect ofm(K)/m(Cu) on reaction yields(fluidized-bed conditions：0.5 h-1(WHSV of EDC), 430℃,0.1 MPa, EDC：O2：HCl (mol)=1：2：2)

圖5為鉀含量對反應結果的影響，從圖5 (a)中可見，隨著鉀銅質量比由0.145增加至0.73，三、四氯乙烯的收率由 49.7%上升至 76.7%，有機氯總收率由64.7%上升至91.2%，0.73時達到最優。此后，隨著鉀含量的進一步上升，三、四氯乙烯的收率及有機氯的總收率隨之下降。當鉀銅質量比增大至1.16時，三、四氯乙烯收率較最優時下降了5.2個百分點，有機氯總收率下降了4.2個百分點。另外發現當二者質量比低于0.3時，反應器內催化劑的流化質量較差，導致三、四氯乙烯收率及有機氯總收率較低。

圖 5 (b)揭示了催化劑鉀含量與反應體系中氯烷烴脫除氯化氫能力的關系。隨著催化劑中鉀負載量的增加，反應產物中氯烷烴的收率逐漸下降，而三種氯烯烴的總收率逐漸上升。這說明通過增加催化劑的鉀負載量，能夠顯著地增強催化劑的脫氯化氫的能力。隨著鉀銅質量比從0.29上升至1.16，催化劑的脫氯化氫能力逐漸增強，副產二氯乙烯（DCE）的產率由1.6%上升至12.1%；而當該比例高于0.73時，氯烯烴的總收率維持在80%左右，不再明顯增加，這使得此時三、四氯乙烯總收率呈下降趨勢。另外，文獻中提到氯化銅催化劑的黏度與其銅含量直接相關，該氯化銅負載量下催化劑的流化性能不佳[21]。多次實驗后發現，使用氯化鉀作為催化劑助劑能夠降低催化劑在高溫時的黏性。當鉀銅質量比大于0.3時，反應器可以長時間穩定操作。圖5 (b)中第1個點的氯烷烴收率明顯偏低，這是因為當鉀銅質量比低于0.2時，反應溫度下反應器內催化劑發生完全板結，無法流動，使得氯烷烴的收率出現異常。

3.3 二段反應中催化劑活性組分質量含量對反應的影響

圖6 活性組分質量含量對收率的影響Fig.6 Effect of loading amount of catalyst on yields(fluidized-bed conditions：0.5 h-1(WHSV of EDC), 430,℃0.1 MPa, EDC：O2：HCl (mol)=1：2：2)

維持催化劑中Ce/Cu/K比例不變，考察催化劑焙燒后CuCl2、CeO2和KCl三活性組分質量占催化劑總質量的百分比對反應收率的影響。實驗結果如圖6所示。從圖中可見：較高的活性組分質量含量能夠顯著提高三、四氯乙烯的總收率和有機氯的總收率。當活性組分質量含量達到 45.5%時，三、四氯乙烯的總收率最高為82.8%，有機氯的總收率為93.1%。這是由于較高的活性組分質量含量有利于氯化氫氧化制氯氣反應的發生[13,22]，提高了氯氣的生成速率和氯氣濃度，從而促進了三、四氯乙烯的總收率和有機氯的總收率的上升。

3.4 二段反應器的工藝條件優化

本節控制第1段氯化氫氧化段的反應溫度、壓力及催化劑用量不變。考察第2段工藝條件對反應結果的影響。

3.4.1 第2段操作溫度的優化 第1段反應器溫度不變，考察了第2段流化床反應器操作溫度對反應結果的影響，見圖7。由圖可見，在410～435℃內，二氯乙烷的轉化率均達100%。反應溫度由410℃提高至 430℃，三、四氯乙烯的總收率及有機氯總收率逐漸提高。430℃為最優反應溫度，該反應溫度下三、四氯乙烯的總收率可達 83.1%，有機氯總收率可達96.1%。當反應溫度進一步升高至435℃時，有機氯的總收率和三、四氯乙烯的總收率均明顯下降，可見過高的反應溫度對該反應是不利的。

圖7 反應溫度對結果的影響Fig.7 Effect of temperature on reaction result (fluidized-bed conditions：0.5 h-1(WHSV of EDC), 0.1 MPa, EDC：O2：HCl(mol)=1：1.8：2.4)

3.4.2 第2段重時空速對反應的影響 維持其他條件不變，通過改變催化劑的裝填量來改變二氯乙烷重時空速。考察其重時空速對反應結果的影響，結果如圖8所示。可見，在實驗范圍內，二氯乙烷的轉化率都達到了 100%，已反應完全；重時空速的降低有利于該反應的發生，因此三、四氯乙烯的總收率和有機氯的總收率都隨之提高。適宜的二氯乙烷的重時空速在0.5 h-1附近，當降低重時空速至0.4 h-1時，三、四氯乙烯的總收率和有機氯的總收率略有下降；繼續降低重時空速，會由于六氯乙烷生成量增加導致堵塞反應器出口管道，同時導致三、四氯乙烯的總收率進一步下降。

圖8 二氯乙烷重時空速對反應結果的影響Fig.8 Effect of WHSV of EDC on reaction result(fluidized-bed conditions：430 ℃ , 0.1 MPa, EDC：O2：HCl(mol)=1：1.8：2.4)

圖9 氧通量對反應結果的影響Fig.9 Effect of oxygen flux on reaction result (fluidized-bed conditions：0.5 h-1(WHSV of EDC), 430 , 0.1 MPa,℃EDC：HCl (mol)=1：2.4)

3.4.3 氧氣與二氯乙烷進料摩爾比的影響 保持二氯乙烷與氯化氫的進料流量（摩爾比為1：2.4）不變，改變第1段反應器入口的氧氣通入流量，改變氧氣與二氯乙烷進料摩爾比，反應結果見圖 9。當氧氣與二氯乙烷的摩爾比由1.4增加至1.8時，有機氯的總收率變化很小，維持在95%附近，而四氯乙烯收率上升較快，三氯乙烯收率下降較慢，二者總收率由 65.6%上升至 83.4%。在這一階段氧氣通入量的增加會促進氯化氫氧化反應的發生，增加反應的氯化深度，有利于四氯乙烷向五氯乙烷轉化，從而生成更多的四氯乙烯，顯著提高了四氯乙烯的收率。另外，在此氧氣通入量條件下，副產氯烷烴的收率隨著氧氣通入量的上升而下降。根據文獻報道，少量氧氣的存在能夠與氯烷烴中的氫原子直接反應生成水和氯烯烴，加速氯烯烴的生成反應[1]，減少氯烷烴副產物的收率，提高三、四氯乙烯的總收率。只有當氧氣與二氯乙烷進料摩爾比大于1.85時，氧氣的進一步增加才會導致有機氯深度氧化反應的發生，導致物料收率發生明顯下降。從圖中可見，適宜的氧氣與二氯乙烷進料摩爾比為1.65～1.85。

3.4.4 氧氣與二氯乙烷、氯化氫進料配比的影響保持二氯乙烷流量不變，通過改變第1段氧氣、氯化氫的進料流量可以調節三、四氯乙烯的聯產比例，以滿足市場對三、四氯乙烯的不同需求。因此實驗考察了進料組成變化對反應產物組成的影響。圖10中a、b和c分別為按照單產三氯乙烯、1：1聯產三、四氯乙烯及單產四氯乙烯的理論配比進料時的反應結果；圖10中d、e和f為氯化氫和氧氣按照單產四氯乙烯的理論配比分別過量10%、20%及30%時進料的反應結果。結果顯示，隨著氯化氫與氧氣的通入量的增加，反應產物的氯化深度逐步加深。由于四氯乙烯接近二氯乙烷氧氯化反應網絡的終端，氯化氫與氧氣適當的過量有利于減少二氯乙烯、四氯乙烷和五氯乙烷等副產物的產生，同時提升三、四氯乙烯的總收率。配比a時氧氣通入量不足導致氯化深度不夠，二氯乙烷未能反應完，產物分布較平均；同時副產產生的氯化氫也不能被充分氧化，最終致使三、四氯乙烯的總收率僅41.3%；配比b～e時有機氯的總收率均能達到95%左右，其中三氯乙烯的總收率由 39.6%降至 27.3%，四氯乙烯的總收率由29.1%增至56.1%；e的反應結果最佳，在此配比下，反應的三、四氯乙烯的總收率最高可達83.4%，其余副產有機氯的總收率為12.7%。氯化氫與氧氣進一步過量（配比 f）時，反應總收率會由于氧氣的通入量過高而下降。

圖10 進料組成對反應結果的影響Fig.10 Effect of feed composition on reaction result(fluidized-bed conditions：0.5 h-1(WHSV of EDC), 430℃,0.1 MPa; EDC：O2：HCl (mol)：a—1：1：1; b—1：1.25：1.5;c—1：1.5：2; d—1：1.65：2.2; e—1：1.8：2.4; f—1：1.95：2.6)

4 結 論

（1）通過對二氯乙烷、氯化氫、氧氣氧氯化制三、四氯乙烯的復雜反應體系的剖析，提出了包含5類反應的反應網絡；并將復雜反應體系分解為兩段反應串聯進行，并實驗證明了兩段反應串聯工藝的優越性；相較于單段反應工藝，兩段反應串聯工藝有機氯的總收率維持在95%左右，比單段反應工藝提高了4～10個百分點；三、四氯乙烯的總收率最高達83.4%，而單段反應工藝最高僅79.1%。

（2）適當的鉀含量對于氯化氫氧化催化劑應用于本反應體系是必要的，以銅的質量為基準，適宜的鉀銅質量比為0.73。在此配比下，等比提高第二段流化床催化劑的活性組分質量含量能夠提升有機氯的總收率和三、四氯乙烯的收率。此比例下，增加催化劑的質量含量，當活性組分質量含量達到45.5%時，三、四氯乙烯的總收率最高為82.8%，有機氯的總收率為93.1%。

（3）對第 2段氧氯化反應的工藝條件進行了優化，結果表明適宜的反應溫度為 430℃；適宜的二氯乙烷重時空速為0.5 h-1；氧氣適當過量有利于加深產物的氯化深度，降低副產物的收率，但不宜超過二氯乙烷的1.85倍，二氯乙烷、氧氣與氯化氫的進料配比1：1.8：2.4時結果最優，此時三、四氯乙烯收率最高可達 83.4%，有機氯的總收率可達96.1%。

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