改性膨潤(rùn)土催化麻瘋樹(shù)油酯交換反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及生物柴油純化

胡雪玲，韋藤幼，吳煉，張寒冰,2，童張法

(1廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧 530004；2廣西大學(xué)環(huán)境學(xué)院，廣西 南寧530004)

引言

生物柴油是一種清潔的可再生能源，與傳統(tǒng)的柴油相比有著高閃點(diǎn)、無(wú)毒、排污少的優(yōu)點(diǎn)。通常來(lái)說(shuō)，生物柴油是指以動(dòng)植物油脂為原料，與低碳醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)獲得的長(zhǎng)鏈脂肪酸單烷基酯。所用的醇類以甲醇最為常見(jiàn)，得到的生物柴油主要成分為脂肪酸甲酯（FAME）。油脂的酯交換主要是甘油三酯（triglyceride）與醇類的反應(yīng)，是一個(gè)分步可逆的反應(yīng)過(guò)程,中間產(chǎn)物為甘油二酯（diglyceride）和甘油單酯（monoglyceride），副產(chǎn)物為甘油（glycerol），方程式如下[1]

總反應(yīng)

工業(yè)上主要以均相堿催化法生產(chǎn)生物柴油，催化劑為NaOH、KOH、CH3ONa 和CH3OK等。這種方法反應(yīng)速率快，反應(yīng)條件溫和，設(shè)備簡(jiǎn)單，但催化劑難回收，產(chǎn)品需中和水洗，存在分離成本高、廢水量大、產(chǎn)品損耗大等問(wèn)題[2]。近年來(lái)，固體堿催化法因選擇性高、催化劑可回收、產(chǎn)品分離方便等優(yōu)點(diǎn)備受關(guān)注，已有多種材料的催化劑用于生物柴油合成，包括堿土金屬氧化物及水滑石、分子篩、黏土、二氧化鋯、鈣鎂氧化物、氧化鋁等材料[3-8]。本課題組曾制備膨潤(rùn)土類固體堿催化劑，用于大豆油酯交換合成生物柴油[9-11]。在此基礎(chǔ)上，本文利用自制的強(qiáng)堿型膨潤(rùn)土固體堿催化麻瘋樹(shù)油和甲醇酯交換反應(yīng)合成生物柴油，并針對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和產(chǎn)品后續(xù)純化展開(kāi)研究。盡管，有學(xué)者研究了不同固體堿催化油脂酯交換反應(yīng)體系的動(dòng)力學(xué)[12-16]，但不同的油脂原料、催化劑種類及反應(yīng)條件差異等都會(huì)對(duì)酯交換反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果產(chǎn)生影響，且膨潤(rùn)土類固體堿催化麻瘋樹(shù)油酯交換反應(yīng)體系的動(dòng)力學(xué)未見(jiàn)報(bào)道。固體堿催化合成的粗生物柴油雜質(zhì)較少，主要是少量甘油副產(chǎn)品和未反應(yīng)完全的甘油酯，若以傳統(tǒng)的水洗來(lái)分離甘油，則違背了使用固體堿催化的初衷。目前，生物柴油純化技術(shù)主要是針對(duì)均相堿催化法合成的生物柴油。除水洗法外，還有膜分離法和固體吸附法。膜分離法因膜易堵塞、難清洗而限制其規(guī)模應(yīng)用[17]。固體吸附法設(shè)備簡(jiǎn)單、投入少，有研究表明活性炭、膨潤(rùn)土、二氧化硅、硅膠、離子交換樹(shù)脂和鎂硅合成吸附劑對(duì)游離甘油、皂、單甘脂等親水性雜質(zhì)有不同程度的吸附作用，且主要靠材料上的—OH 實(shí)現(xiàn)吸附[17-19]。其中，膨潤(rùn)土在我國(guó)儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉且有較強(qiáng)的親水性和吸附性能，本文選其作為吸附劑吸附純化麻瘋樹(shù)油合成的粗生物柴油，有望提高油品質(zhì)量，以達(dá)到國(guó)際生物柴油標(biāo)準(zhǔn)。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 原料和儀器

市售麻瘋樹(shù)毛油（酸值8.00 mg KOH·g-1，磷脂含量為1.03 mg·g-1），依文獻(xiàn)[20]方法精制后用于酯交換反應(yīng)。精制麻瘋樹(shù)油的酸值 0.23 mg KOH·g-1,皂化值188.4 mg KOH·g-1，主要脂肪酸組成為棕櫚酸（C16：0）14.93%；油酸（C18：2）40.96%；亞油酸（C18：1）38.12%；硬脂酸（C18：0），6.18%。活性白土（工業(yè)品，隆安瑞豐工貿(mào)有限公司）；膨潤(rùn)土（化學(xué)純，上海試四赫維化工有限公司）。內(nèi)標(biāo)物十三酸甲酯為色譜純。其他試劑氧化鈣、甲醇、氫氧化鈉、石油醚、95%乙醇、氫氧化鉀、濃硫酸、甘油乙酸、醋酸銨、乙酰丙酮、高碘酸鈉等均為分析純。

實(shí)驗(yàn)及分析儀器主要有高速臺(tái)式離心機(jī)（長(zhǎng)沙湘儀離心機(jī)儀器有限公司），P320型程控箱式馬弗爐（德國(guó)Nabertherm公司），A-4000旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（德國(guó)Heidolph公司），Agilent 8453紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)及Agilent 7820A氣相色譜儀（美國(guó)安捷倫公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 催化劑制備 取100 g活性白土在200 r·min-1攪拌條件下使其懸浮于300 ml去離子水中，加熱至70℃，緩慢加入配成氫氧化鈣乳液（由0.3 mol 氧化鈣加20 ml去離子水配制），完成加料后，繼續(xù)反應(yīng)1 h后，再分批加入80 ml氫氧化鈉溶液（由0.9 mol 氫氧化鈉加 80 ml去離子水配制），加料完成后，繼續(xù)反應(yīng)2 h。反應(yīng)結(jié)束后，濾除液體，把所得濾餅在200℃下干燥2 h后，粉碎，密封保存。

1.2.2 酯交換反應(yīng) 將醇油摩爾比為 12：1的麻瘋樹(shù)油和甲醇加入裝有溫度計(jì)、冷凝管及攪拌裝置的四口燒瓶中，在600 r·min-1攪拌速率下，加熱至338.13 K后，投入麻瘋樹(shù)油質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的催化劑，開(kāi)始計(jì)時(shí)，反應(yīng)4 h。反應(yīng)完成，取5 ml樣品離心分離催化劑并蒸發(fā)移除甲醇，分析產(chǎn)品甲酯含量，并計(jì)算甘油三酯的轉(zhuǎn)化率[21]。該反應(yīng)過(guò)程的醇油比，催化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間為優(yōu)化后的反應(yīng)條件。

表1 不同類型催化劑酯交換反應(yīng)活性的比較Table 1 Comparison of catalytic activity of various catalysts for transesterification

1.2.3 酯交換反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn) 按 1.2.2節(jié)中的反應(yīng)條件，測(cè)定不同攪拌速度、不同粒徑催化劑（將催化劑粉碎后，用標(biāo)準(zhǔn)篩篩分）下甘油三酯的轉(zhuǎn)化率，以消除外擴(kuò)散和內(nèi)擴(kuò)散的影響。在內(nèi)外擴(kuò)散消除的條件下，進(jìn)行麻瘋樹(shù)油酯交換反應(yīng)，按一定時(shí)間間隔用注射器取樣2 ml，馬上用濾膜除去催化劑并置于冰水浴中使反應(yīng)立即中止。蒸發(fā)除去甲醇，離心分離后取上層油脂分析甲酯含量并計(jì)算甘油三酯轉(zhuǎn)化率。

1.2.4 粗生物柴油純化 按照上述動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行麻瘋樹(shù)油酯交換反應(yīng)，麻瘋樹(shù)油用量200 g，反應(yīng)時(shí)間4 h。反應(yīng)完成后，轉(zhuǎn)入分液漏斗靜置分層，取上層油相，在65℃水浴溫度下真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去甲醇，所得樣品為粗生物柴油。由于高速離心技術(shù)在工業(yè)上應(yīng)用成本較高，所以移除甲醇后，粗生物柴油不再離心，直接用膨潤(rùn)土純化。稱取 20.00 g粗生物柴油，向其中加入一定量膨潤(rùn)土（膨潤(rùn)土使用前在200℃下干燥2 h），室溫下磁力攪拌吸附反應(yīng)一定時(shí)間后，靜置30 min，回收生物柴油，并分析其游離甘油及總甘油含量。

1.2.5 分析方法 生物柴油脂肪酸甲酯含量用氣相色譜法測(cè)定[22]，分析選用 Agilent 19091J-413（30 m×0.32 mm×0.25 μm）色譜柱，程序升溫過(guò)程為：初溫150℃，先以20℃·min-1升溫至200℃，再以1.8℃·min-1升溫至230℃，保留1 min后，10℃·min-1升溫至260℃結(jié)束。油脂和生物柴油的酸值根據(jù)GB/T 5530—2005標(biāo)準(zhǔn)分析。甘油分析方法為分光光度法[23]。總甘油的測(cè)定方法為：先將以甘油酯形式存在的甘油通過(guò)皂化、酸化等化學(xué)方法轉(zhuǎn)變?yōu)橛坞x甘油后，再用分光光度法測(cè)定[24]。灰分按照ASTM D 874-07標(biāo)準(zhǔn)方法分析。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 與其他催化劑的比較

把制得的催化劑按 1.2.2節(jié)方法催化麻瘋樹(shù)油和甲醇的酯交換反應(yīng)合成生物柴油，并與其他催化劑比較，結(jié)果見(jiàn)表 1。結(jié)果表明，本文的改性膨潤(rùn)土固體催化劑活性與大多數(shù)經(jīng)高溫焙燒處理催化劑的活性相當(dāng)。

2.2 酯交換反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

改性膨潤(rùn)土固體堿催化麻瘋樹(shù)油的酯交換反應(yīng)是在三相體系中進(jìn)行的，包括油相、甲醇相和固相催化劑。在進(jìn)行化學(xué)動(dòng)力學(xué)的實(shí)驗(yàn)研究前，應(yīng)先排除內(nèi)外擴(kuò)散的影響。

2.2.1 外擴(kuò)散和內(nèi)擴(kuò)散影響的消除 對(duì)于攪拌式反應(yīng)器，增大攪拌速度可以有效減小傳質(zhì)阻力，降低外擴(kuò)散的影響。為了消除外擴(kuò)散的影響，按 1.2.2節(jié)反應(yīng)條件，考察不同攪拌速度（200、400、600 和800 r·min-1）對(duì)麻瘋樹(shù)油酯交換反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖1所示。當(dāng)攪拌速率為200 r·min-1時(shí)，甘油三酯轉(zhuǎn)化率較低，隨著攪拌速度增加至400 r·min-1時(shí)，甘油三酯轉(zhuǎn)化率明顯增大增加，說(shuō)明加大攪拌速度有效減小了傳質(zhì)阻力，增加反應(yīng)物及催化劑之間的接觸概率，加速反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)攪拌速度＞600 r·min-1時(shí)，甘油三酯轉(zhuǎn)化率已不再繼續(xù)增加，基本消除了外擴(kuò)散的影響。因此，選擇 600 r·min-1作為動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)的攪拌速度。

圖1 攪拌速度對(duì)甘油三酯轉(zhuǎn)化率的影響Fig.1 Effect of stirring speed on conversion of triglyceride

在外擴(kuò)散影響消除的條件下，考察催化劑顆粒的不同粒徑對(duì)酯交換反應(yīng)的影響。通過(guò)篩分法分別選取粒徑為＞150 μm（未過(guò)100目）、74～150 μm（100～200 目）、38～74 μm（200～400 目）和＜38 μm（過(guò)400目）的改性膨潤(rùn)土催化劑進(jìn)行麻瘋樹(shù)油的酯交換反應(yīng)，結(jié)果如圖2所示。

圖2 催化劑顆粒大小對(duì)甘油三酯轉(zhuǎn)化率的影響Fig.2 Effect of catalyst size on conversion of triglyceride

當(dāng)催化劑顆粒的粒徑＜74 μm（200目），內(nèi)擴(kuò)散對(duì)酯交換反應(yīng)的影響已經(jīng)消除。另外，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，粒徑過(guò)小（＜38 μm）的催化劑在反應(yīng)結(jié)束后難以分離，使得粗生物柴油中夾帶少量催化劑，增加了產(chǎn)品提純的難度。因此，本文選取粒徑范圍為38～74 μm的催化劑進(jìn)行動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)的研究。

圖3 反應(yīng)時(shí)間與反應(yīng)溫度對(duì)甘油三酯轉(zhuǎn)化率的影響Fig.3 Effect of reaction time and reaction temperature on conversion of triglyceride

在消除內(nèi)外擴(kuò)散條件下，測(cè)定不同溫度下甘油三酯轉(zhuǎn)化率x隨反應(yīng)時(shí)間t變化趨勢(shì)，結(jié)果見(jiàn)圖 3。2.2.2 動(dòng)力學(xué)模型的建立 在非均相反應(yīng)中，若忽略傳遞阻力，在動(dòng)力學(xué)的表征上與均相反應(yīng)是一致的。此時(shí)，選用擬均相反應(yīng)模型研究固體堿催化的酯交換反應(yīng)是合理的。在建立動(dòng)力學(xué)模型前，針對(duì)本文研究體系假設(shè)如下：由于精制麻瘋樹(shù)油酸值較低，且雜質(zhì)少，可忽略游離脂肪酸等雜質(zhì)對(duì)酯交換反應(yīng)的影響, 即認(rèn)為只存在甘油三酯的酯交換反應(yīng)；反應(yīng)過(guò)程中催化劑濃度不變且忽略逆反應(yīng)的影響；假定中間反應(yīng)迅速完成，忽略中間產(chǎn)物對(duì)油脂轉(zhuǎn)化率的影響。現(xiàn)基于酯交換總反應(yīng)式（4）來(lái)建立反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。根據(jù)總反應(yīng)式可將麻瘋樹(shù)油與甲醇酯交換反應(yīng)的速率方程表示為

式中，k為速率常數(shù)；cA和cB分別為反應(yīng)至t時(shí)刻甘油三酯和甲醇的濃度；α=1和β=3分別為對(duì)應(yīng)反應(yīng)物的反應(yīng)級(jí)數(shù)。基于總反應(yīng)式可得式（6）和式（7），其中cA0為甘油三酯的初始濃度，x為甘油三酯轉(zhuǎn)化率，n為醇油比。

此外，由于反應(yīng)中的甲醇大量過(guò)量，可認(rèn)為甲醇濃度在酯交換過(guò)程中不變，則甲醇的量并不影響實(shí)際的反應(yīng)級(jí)數(shù)[16]。因此，式（5）可簡(jiǎn)化為式（8），其中

把式（6）代入式（8）

對(duì)式（9）積分并整理可得

所得式（10）為擬一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的積分式。

2.2.3 動(dòng)力學(xué)模型驗(yàn)證及參數(shù)確定 將圖3的數(shù)據(jù)代入式（10）并用–ln(1–x)對(duì)時(shí)間t作圖，線性擬合所得方程斜率為各溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)k1，擬合結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同溫度下回歸所得模型參數(shù)及相關(guān)系數(shù)Table 2 Regression of model parameters and correlations under different temperatures

將表2 中反應(yīng)速率常數(shù)代入式 (10)，計(jì)算各反應(yīng)溫度下的轉(zhuǎn)化率。做轉(zhuǎn)化率實(shí)驗(yàn)測(cè)定值與計(jì)算值的曲線，結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)，實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值吻合度較高，驗(yàn)證了動(dòng)力學(xué)模型的正確性。

圖4 轉(zhuǎn)化率的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值Fig.4 Calculated values and experimental values of conversion

活化能Ea可根據(jù)Arrhenius 方程式（11）獲得，A為指前因子。用表2數(shù)據(jù)以lnk1對(duì)1/T作圖，線性擬合后可根據(jù)斜率計(jì)算Ea，結(jié)果Ea=67.87 kJ·mol-1。文獻(xiàn)報(bào)道的固體堿催化油脂酯交換反應(yīng)的活化能在40～82 kJ·mol-1之間[29-31]，說(shuō)明模型預(yù)測(cè)的反應(yīng)活化能在合理范圍。

2.3 麻瘋樹(shù)油生物柴油產(chǎn)品純化

2.3.1 粗生物柴油的分析 根據(jù)生物柴油標(biāo)準(zhǔn)，分析粗生物柴油相關(guān)指標(biāo)。由表3可見(jiàn)，用固體堿催化麻瘋樹(shù)油合成的生物柴油甲酯含量較高，這是由于油脂原料為精制麻瘋樹(shù)油，游離酸、水等雜質(zhì)較少，皂化等副反應(yīng)影響較小，且固體堿催化劑選擇性高，易于分離，有效減少了催化劑和副產(chǎn)物在油品中的殘留，有利于產(chǎn)品后續(xù)純化。

表3 粗生物柴油的表征結(jié)果Table 3 Characterization of crude biodiesel

2.3.2 膨潤(rùn)土用量和吸附時(shí)間對(duì)游離甘油含量的影響 由于酯交換反應(yīng)甲醇過(guò)量，當(dāng)反應(yīng)完全后，甲酯相中含有大量甲醇，會(huì)有部分甘油被夾帶在甲酯相中。當(dāng)移除甲醇后，甘油就成為粗生物柴油中的主要雜質(zhì)（表 3）。因此，先以去除游離甘油效果為目標(biāo)，在室溫下考察不同膨潤(rùn)土用量和不同吸附時(shí)間對(duì)游離甘油去除效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5和圖6。

圖5 膨潤(rùn)土用量對(duì)游離甘油含量的影響（吸附1 h）Fig.5 Effect of amount of bentonite on free glycerin content(adsorption time of 1 h)

圖6 吸附時(shí)間對(duì)游離甘油含量的影響Fig.6 Effect of adsorption time on free glycerin content

從圖5中可以看出，膨潤(rùn)土用量越大，去除游離甘油效果越好；當(dāng)用量達(dá)到 3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）時(shí)，游離甘油含量＜0.01%，已低于EN 14214標(biāo)準(zhǔn)。圖6是 3%膨潤(rùn)土用量條件下，吸附時(shí)間對(duì)游離甘油含量的影響。由圖6可見(jiàn)，吸附初始階段，吸附游離甘油較少，這是由于甘油擴(kuò)散到膨潤(rùn)土上需要一定的時(shí)間。隨著吸附時(shí)間的增加，甘油含量隨之降低，吸附25 min后。粗生物柴油中的游離甘油就可基本去除。為保證純化效果，吸附時(shí)間可適當(dāng)延長(zhǎng)。

按照?qǐng)D5和圖6確定的純化條件，用3%的膨潤(rùn)土，吸附純化100.00 g粗生物柴油30 min后，靜置2 h，棄去膨潤(rùn)土，所得生物柴油質(zhì)量為96.26 g，可見(jiàn)該處理方法產(chǎn)品損失較少，產(chǎn)品收率高。分析純化后生物柴油各指標(biāo)（表4），發(fā)現(xiàn)原來(lái)溢出EN 14214標(biāo)準(zhǔn)的指標(biāo)均已符合要求。其中，皂含量明顯降低由（763 mg·kg-1降至54 mg·kg-1），而硫酸鹽灰分對(duì)應(yīng)于可溶性金屬皂、殘余催化劑及機(jī)械引入的固體雜質(zhì)，因此也隨著皂的移除而減少。總甘油含量的減少與游離甘油、甘油二酯和甘油單酯的有效移除相關(guān)。但甘油三酯無(wú)親水基團(tuán)且分子尺寸較大（5.8 nm）[32]，則無(wú)法吸附在膨潤(rùn)土表面或停留在膨潤(rùn)土的孔道中（膨潤(rùn)土孔徑約2 nm）；同理，F(xiàn)AME也無(wú)法吸附（FAME直徑約2.5 nm）[18]，避免了有效成分的損失，從而保證了產(chǎn)品的收率。因此，只有在酯交換反應(yīng)進(jìn)行較完全的前提下，膨潤(rùn)土吸附法才能有效純化粗生物柴油。

表4 純化前后生物柴油的主要參數(shù)指標(biāo)比較Table 4 Comparison of main properties between unpurified and purified biodiesel

3 結(jié) 論

（1）改性膨潤(rùn)土固體堿催化劑制備方法簡(jiǎn)單、原料便宜、條件溫和。在酯交換反應(yīng)中，催化活性達(dá)到高溫處理的同類固體催化劑水平，且穩(wěn)定性好，可以得到雜質(zhì)較少、品質(zhì)較好的粗生物柴油，為后續(xù)純化創(chuàng)造有利條件。

（2）在消除擴(kuò)散阻力下，323.15~338.15 K酯交換反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，較好符合擬一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程模型，323.15、328.15、333.15和338.15 K的速率常數(shù)分別為0.01370、0.0090、0.0058和0.0045 min-1，反應(yīng)活化能67.87 kJ·mol-1，在已知的固體堿催化油酯交換反應(yīng)的活化能范圍。

（3）膨潤(rùn)土可有效純化固體堿催化法合成的粗生物柴油。在室溫下，用粗生物柴油質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的膨潤(rùn)土處理30 min，便可有效移除甘油、皂等雜質(zhì)，使產(chǎn)品符合EN 14214標(biāo)準(zhǔn)。該純化方法工藝簡(jiǎn)單，并具有產(chǎn)品損失小、生產(chǎn)效率高等優(yōu)點(diǎn)。

符號(hào)說(shuō)明

A——指前因子

C——擬一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型積分式中的常數(shù)

cA——反應(yīng)至t時(shí)刻甘油三酯濃度，mol·L-1

cA0——甘油三酯的初始濃度，mol·L-1

cB——反應(yīng)至t時(shí)刻甲醇的濃度，mol·L-1

Ea——酯交換反應(yīng)活化能，kJ·mol-1

k——反應(yīng)速率常數(shù)

k1——擬一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，min-1

n——酯交換反應(yīng)的醇油摩爾比

R——摩爾氣體常數(shù)，J·mol-1·K-1

r2——參數(shù)擬合相關(guān)性系數(shù)

T——熱力學(xué)溫度，K

t——時(shí)間，min

x——甘油三酯轉(zhuǎn)化率α，

β——分別為甘油三酯和甲醇的反應(yīng)級(jí)數(shù)

[1] Shahla S, Ngoh G C, Yusoff R. The evaluation of various kinetic models for base-catalyzed ethanolysis of palm oil [J].Bioresource Technol., 2011, 104：1-5.

[2] Gao Yixia (高藝霞), Yan Libin (閆理賓), Xin Zhong (辛忠).Component confirmation and process of biodiesel produced in supercritical conditions with addition of tiny KOH [J].CIESC Journal(化工學(xué)報(bào)), 2013, 64 (2)：683-688.

[3] Ding Y, Sun H, Duan J,et al. Mesoporous Li/ZrO2as a solid base catalyst for biodiesel production from transesterification of soybean oil with methanol [J].Catal.Commun., 2010, 12 (7)：606-610.

[4] Fan M, Zhang P, Ma Q. Enhancement of biodiesel synthesis from soybean oil by potassium fluoride modification of a calcium magnesium oxides catalyst [J].Bioresource Technol., 2012, 104：447-450.

[5] Akbar E, Binitha N, Yaakob Z,et al. Preparation of Na doped SiO2solid catalysts by the sol-gel method for the production of biodiesel from jatropha oil [J].Green Chem., 2009, 11 (11)：1862-1866.

[6] Li J, Xu H, Fei Z A,et al. CaO/NaA combined with enzymatic catalyst for biodiesel transesterification [J].Catal.Commun., 2012, 28：52-57.

[7] Boz N, Degirmenbasi N, Kalyon D M. Transesterification of canola oil to biodiesel using calcium bentonite functionalized with K compounds [J].Appl.Catal.B-Environ., 2013, 138-139：236-242.

[8] Cross H E, Parkes G, Brown D R. Microwave calcination of Cu/Mg/Al hydrotalcite catalyst precursor [J].Appl.Catal.A：General,2012, 429/430：24-30.

[9] Zhang Hanbing (張寒冰), Hu Xueling (胡雪玲), Wei Tengyou (韋藤幼),et al. Progress of preparation and applications of alkaline Ca-bentonite [J].Chem.Ind.Eng.Prog.(化工進(jìn)展), 2012, 31：1395-1401.

[10] Fan Xinmei (樊欣梅), Zhang Dehu (張德虎), Huang Biao (黃彪),et al. Preparation of solid base catalyst supported on bentonite and its application in synthesis of biodiesel [J].Chem.Ind.Eng.Prog.(化工進(jìn)展), 2009, 28：1951-1954.

[11] Mao Geqing (毛格清), Wu Lian (吳煉), Wei Tengyou (韋藤幼),et al.The preparation and utilization in biodiesel of strong alkaline clay catalyst [J].Non-Metallic Mines(非金屬礦), 2012, 35：39-42.

[12] Chantrasa A, Phlernjai N, Goodwin Jr J G. Kinetics of hydrotalcite catalyzed transesterification of tricaprylin and methanol for biodiesel synthesis [J].Chem.Eng.Journal, 2011, 168 (1)：333-340.

[13] Vujicic D, Comic D, Zarubica A,et al. Kinetics of biodiesel synthesis from sunflower oil over CaO heterogeneous catalyst [J].Fuel, 2010,89 (8)：2054-2061.

[14] Singh A K, Fernando S D. Preparation and reaction kinetics studies of Na-based mixed metal oxide for transesterification [J].Energ.Fuel,2009, 23 (10)：5160-5164.

[15] Xiao Y, Gao L, Xiao G,et al. Kinetics of the transesterification reaction catalyzed by solid base in a fixed-bed reactor [J].Energ.Fuel,2010, 24 (11)：5829-5833.

[16] Dang T H, Chen B H, Lee D J. Application of kaolin-based catalysts in biodiesel productionviatransesterification of vegetable oils in excess methanol [J].Bioresource Technol., 2013, 145：175-181.

[17] Berrios M, Martín M A, Chica A F,et al. Purification of biodiesel from used cooking oils [J].App.Energ., 2011, 88：3625–3631.

[18] Mazzieri V A, Vera C R, Yori J C. Adsorptive properties of silica gel for biodiesel refining [J].Energ.Fuel, 2008, 22 (6)：4281-4284.

[19] Cunha M E D. Dry washing in biodiesel purification：a comparative study of adsorbents [J].J.Braz.Chem.Soc., 2011, 22 (3)：558-563.

[20] Hu Xueling (胡雪玲), Wei Tengyou (韋藤幼), Mao Geqing (毛格清),et al. Refinement of jatropha oil by modified activated clay [J].Fine Chemicals(精細(xì)化工), 2011, 28 (10)：974-977.

[21] Rashtizadeh E, Farzaneh F, Ghandi M. A comparative study of KOH loaded on double aluminosilicate layers, microporous and mesoporous materials as catalyst for biodiesel productionviatransesterification of soybean oil [J].Fuel, 2010, 89 (11)：3393-3398.

[22] Meher L, Dharmagadda V S S, Naik S. Optimization of alkalicatalyzed transesterification of Pongamia pinnata oil for production of biodiesel [J].Bioresource Technol., 2006, 97 (12)：1392-1397.

[23] Lü Yangxiao (呂揚(yáng)效), Yang Jiguo (楊繼國(guó)), Yang Bo (楊博). A method for determination of trace free glycerol in oil [J].China Oils and Fats(中國(guó)油脂), 2006, 31：66-68.

[24] Guo Pingmei (郭萍梅), Huang Qingde (黃慶德). Study on analytical method of free glycerin and total glycerin in biodiesel [J].Cereals and Oils(糧食與油脂), 2003, (8)：41-42.

[25] Noiroj K, Intarapong P, Luengnaruemitchai A,et al. A comparative study of KOH/Al2O3and KOH/NaY catalysts for biodiesel productionviatransesterification from palm oil [J].Renew.Energ., 2009, 34 (4)：1145-1150.

[26] Mutreja V, Singh S, Ali A. Biodiesel from mutton fat using KOH impregnated MgO as heterogeneous catalysts [J].Renew.Energy,2011, 36 (8)：2253-2258.

[27] Liu H, Su L, Liu F,et al. Cinder supported K2CO3as catalyst for biodiesel production [J].Appl.Catal., 2011, 106 (3/4)：550-558.

[28] Soetaredjo F E, Ayucitra A, Ismadji S,et al. KOH/bentonite catalysts for transesterification of palm oil to biodiesel [J].Appl.Clay Sci.,2011, 53：341-346.

[29] Li E, Xu Z P, Rudolph V. MgCoAl-LDH derived heterogeneous catalysts for the ethanol transesterification of canola oil to biodiesel[J].Appl.Catal., 2009, 88 (1)：42-49.

[30] Liu X, He H, Wang Y,et al. Transesterification of soybean oil to biodiesel using SrO as a solid base catalyst [J].Catal.Commun., 2007,8 (7)：1107-1111.

[31] Liu X, He H, Wang Y,et al. Transesterification of soybean oil to biodiesel using CaO as a solid base catalyst [J].Fuel, 2008, 87 (2)：216-221.

[32] Jacobson K, Gopinath R, Meher L C,et al. Solid acid catalyzed biodiesel production from waste cooking oil [J].Appl.Catal., 2008,85 (1/2)：86-91.