菜籽稈預(yù)處理廢液再生木質(zhì)素對(duì)鎘鉛離子的吸附性能

杜若愚，劉偉，許濱濱，王小平，賀有周，鄭旭煦

（重慶工商大學(xué)催化與功能有機(jī)分子重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，環(huán)境與資源學(xué)院，重慶 400067）

引言

重金屬污染是一種危害性極大的水體污染，不但無法被生物降解、難于被自然環(huán)境凈化或排除，而且毒性可經(jīng)過食物鏈傳遞、富集，最終危害人類健康[1-3]。其污染源主要來自電鍍行業(yè)、礦山開采業(yè)、鋼鐵與冶金行業(yè)以及部分化工企業(yè)排放的工業(yè)廢水[4-5]，具體的污染物則包括鎘，鉛，銅，汞，鉻，鎳和鋅等，尤以鎘與鉛的毒性最為突出[5-7]。目前，傳統(tǒng)的重金屬廢水處理方法有：化學(xué)沉淀法、吸附法、離子交換法、膜分離法、生物法、電化學(xué)法等[7]。這幾種方法各有優(yōu)缺點(diǎn)：如電化學(xué)法與化學(xué)沉淀法中的污泥會(huì)造成二次污染；膜分離法與生物法則因處理量過小并不適用于飲用水源中的重金屬脫除；離子交換法與吸附法雖然處理效果較好，但要投入實(shí)際應(yīng)用依然需要開發(fā)高效廉價(jià)的材料。

在眾多重金屬脫毒材料中，木質(zhì)素被認(rèn)為是極具潛力的，但要達(dá)到較好的效果往往需要化學(xué)改性[5,8-9]。此外，傳統(tǒng)的木質(zhì)素生產(chǎn)工藝大都是從木材或草本植物組分中直接提取，產(chǎn)量較低且并不經(jīng)濟(jì)。當(dāng)前，以木材、秸稈類木質(zhì)纖維素生物質(zhì)為原料的燃料乙醇“生物精煉”過程[10]，是最具潛力的替代能源規(guī)模化生產(chǎn)工藝。而工藝中的預(yù)處理廢液則含有大量的酸堿改性木質(zhì)素，如能將其再生并用于重金屬污染的治理不僅可變廢為寶減少污染，更可大大降低此類重金屬脫毒材料的成本。

本文采用常見的有機(jī)酸預(yù)處理方法處理菜籽稈，并從預(yù)處理廢液中再生出酸不溶性木質(zhì)素固體，以兩種重金屬離子Cd2+、Pb2+作為目標(biāo)污染物進(jìn)行靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)，探討了木質(zhì)素再生策略、結(jié)晶度、比表面積與基團(tuán)組成對(duì)吸附效果的影響，分析了Cd2+、Pb2+在再生木質(zhì)素上的吸附機(jī)理。

1 材料和方法

1.1 原料與試劑

實(shí)驗(yàn)原料：菜籽稈采自貴州省甕安縣珠藏農(nóng)場(chǎng)，風(fēng)干后先經(jīng)飼料粉碎機(jī)粗粉碎再經(jīng)過超微粉碎至 0.09～0.12 mm，85℃烘干。其主要化學(xué)成分為葡聚糖，30.66%±2.41%；木聚糖，13.61%±0.98%；木質(zhì)素，16.27%±1.25%（其中酸溶性木質(zhì)素0.67%±0.05%）。

試劑：堿性木質(zhì)素，貨號(hào)370959，Sigma公司；硝酸鎘Cd(NO3)2、硝酸鉛Pb(NO3)2，分析純，乙醇鈉，化學(xué)純，上海晶純生化科技股份有限公司；甲酸、乙酸、氫氧化鈉、碳酸氫鈉、鹽酸、溴化鉀，分析純，成都市科龍化工試劑廠。

1.2 儀器與設(shè)備

1.2.1 實(shí)驗(yàn)儀器 9FQ-320型粉碎機(jī)，河南；WK-500B型高速粉碎機(jī)；DHG-9055A型鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒；MP21001 型電子天平，上海恒平；Research plus型移液器（100～1000 μl量程），德國Eppendorf；SHZ-CB型真空泵，天津予華；RH Basic2型磁力攪拌器，德國 IKA；BXM-30R型蒸汽滅菌器，上海博訊；ZWY-110X50型恒溫?fù)u床，上海智城；TDZ5-WS型離心機(jī)，湖南湘儀。

1.2.2 分析儀器 凝膠滲透色譜 GPC（Waters 1515-2414，美國）；X 射線衍射儀 XRD（島津XRD-6100 Lab型，日本）；傅里葉變換紅外光譜儀（島津 IRPrestige-21型，日本）；原子吸收光譜儀（日立Z-5000型，日本）；比表面與孔隙率分析儀BET（Micromeritics ASAP 2020 HD88型，美國）。

1.3 實(shí)驗(yàn)部分

1.3.1 原料預(yù)處理與木質(zhì)素再生 參照文獻(xiàn)[11]中的做法，用天平稱取80 g左右菜籽稈粉末裝入1000 ml螺口瓶中，按固液比1：10加入甲酸/乙酸混合溶液（4：5，體積比），于恒溫水浴搖床中92℃下反應(yīng)4 h。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾收集預(yù)處理黑液，通過不同的減壓蒸餾步驟得到兩種濃縮黑液：直接減壓蒸餾得到未中和木質(zhì)素濃縮液，加入適量固體NaOH調(diào)pH至中性得到中和木質(zhì)素濃縮液。之后，用10倍體積的蒸餾水稀釋濃縮液，4℃冰箱中靜置過夜，待木質(zhì)素沉淀不再增加后，抽去上層清液、離心、水洗、烘干最終得到兩種可用于重金屬吸附的木質(zhì)素固體樣品：中和木質(zhì)素NL和未中和木質(zhì)素UNL。

1.3.2 重金屬模擬廢液的配置與靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn) 參照文獻(xiàn)[12]中的做法，取適量硝酸鎘 Cd(NO3)2、硝酸鉛Pb(NO3)2標(biāo)準(zhǔn)品，置于100 ml容量瓶中用蒸餾水溶解并定容，得到1000 mg·L-1的Cd2+、Pb2+儲(chǔ)備液，再將儲(chǔ)備液稀釋至15 mg·L-1，取20 ml 于50 ml磨口具塞錐形瓶中，平行兩組，分別加入0.05～0.1 g 木質(zhì)素固體并固定到恒溫水浴搖床中，25℃、120 r·min-1條件下恒溫振蕩至吸附平衡后，取出將溶液過0.45 μm 濾膜，于Z-5000原子吸收光譜儀中測(cè)定吸光度，根據(jù)之前制作好的吸光度-濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算出試樣中待測(cè)金屬離子的濃度。

1.4 分析與表征

1.4.1 結(jié)構(gòu)性多糖及木質(zhì)素組分測(cè)定 樣品中纖維素、半纖維素及木質(zhì)素組分按照美國可再生能源實(shí)驗(yàn)室（NREL）標(biāo)準(zhǔn)規(guī)程LAP-002測(cè)定[13]，其中液相單糖檢測(cè)采用凝膠滲透色譜 GPC的液相色譜組件（Waters 1515，美國）和示差折光檢測(cè)器（Waters 2414，美國），色譜柱為Aminex HPX-87H糖分析柱（Bio-Rad，美國）。色譜條件：柱溫65℃，檢測(cè)器溫度30℃，流動(dòng)相為0.005 mol·L-1H2SO4，流速 0.6 ml·min-1，進(jìn)樣量為 10 μl。

1.4.2 化學(xué)基團(tuán)分析 木質(zhì)素表面基團(tuán)采用島津IRPrestige-21型傅里葉變換紅外光譜儀分析定性[14]：1 mg木質(zhì)素樣品與100 mg溴化鉀（KBr）混合、壓片，掃譜范圍4000～400 cm-1。木質(zhì)素化學(xué)基團(tuán)組成采用文獻(xiàn)[15]中的方法分析定量：稱取3.0 g左右木質(zhì)素樣品105℃下烘干，取每份0.5 g分別加入到 25 ml，0.1 mol·L-1的 NaOC2H5、NaOH、NaHCO3溶液中，其中NaOC2H5溶于無水乙醇。將上述溶液放入干燥錐形瓶中于 25℃、120 r·min-1條件下恒溫振蕩48 h，過濾，取10 ml濾液加入15 ml 0.1 mol·L-1HCl中和未反應(yīng)的堿，NaHCO3的濾液加入HCl后需加熱30 min以除去其中的CO2。用酚酞作指示劑，用0.1 mol·L-1的標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液反滴定過量酸至溶液微紅。羧基數(shù)量用NaHCO3消耗量計(jì)算，酚羥基數(shù)量用NaOH與NaHCO3消耗量之差計(jì)算，羰基數(shù)量則用NaOC2H5與NaOH消耗量之差計(jì)算。

1.4.3 結(jié)晶度測(cè)定 XRD 分析采用島津XRD-6100 Lab型X射線衍射儀，X射線管選用Cu靶，發(fā)射電壓40 kV，電流30 mA，以CuKα射線為輻射源，掃描范圍 5°～70°（2θ），掃描速度4(°)·min-1。結(jié)晶度指數(shù)根據(jù)式（1）進(jìn)行計(jì)算[16]

其中，I002是002晶格面的峰值，I101是2θ≈20.9°對(duì)應(yīng)的無定形區(qū)域的峰值。

1.4.4 比表面積測(cè)定 比表面積測(cè)定采用美國麥克公司ASAP 2020 HD88型全自動(dòng)表面分析儀，373 K下脫氣后，以氮?dú)鉃槲綒怏w，氦氣為填充氣體，在77 K下測(cè)定氮吸附等溫曲線，采用BET 法計(jì)算比表面積。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 木質(zhì)素再生與產(chǎn)率

生活中需要治理的重金屬污染水體大都呈酸性，因?yàn)閴A性條件下重金屬離子將自發(fā)形成沉淀。本實(shí)驗(yàn)制得的兩種再生木質(zhì)素（中和木質(zhì)素 NL、未中和木質(zhì)素UNL）均為棕色固體，且不溶于酸性、中性液體，因此有望在真實(shí)的污染水體中作為吸附相吸附其中的重金屬離子。但是，由于減壓蒸餾過程的損失、沉淀的不完全以及離心、水洗等步驟的損失，兩種木質(zhì)素固體的最終產(chǎn)率均較低，分別為NL 6%左右和UNL 10%左右。

2.2 木質(zhì)素的化學(xué)基團(tuán)構(gòu)成

通過FT-IR紅外光譜可以定性地分析木質(zhì)素樣品中的化學(xué)基團(tuán)與結(jié)構(gòu)特征。如圖1所示，3條譜線分別代表 3種不同的木質(zhì)素樣品：SL為 Sigma堿性木質(zhì)素、NL為中和木質(zhì)素、UNL為未中和木質(zhì)素。圖中1601 cm-1、1509 cm-1、915 cm-1三處波長對(duì)應(yīng)的強(qiáng)吸收峰代表苯環(huán)骨架的伸縮振動(dòng)[17]，1422 cm-1處的小幅振動(dòng)代表C-H鍵平面轉(zhuǎn)動(dòng)引起的苯環(huán)伸縮，上述波峰是木質(zhì)素的特征峰[14,18]。1329 cm-1和835 cm-1處的小幅振動(dòng)源自紫丁香基（S），前者代表C-O伸縮，后者代表C-H 彎曲[17]；而1270 cm-1和1140 cm-1處的小幅振動(dòng)則歸屬于愈創(chuàng)木基（G），分別代表C-O伸縮和鏈內(nèi)的C-H伸縮[17]。1708 cm-1處的吸收峰主要?dú)w功于非共軛羰基，而1655 cm-1處的吸收峰則主要?dú)w功于共軛羰基[17, 19]。

圖1 木質(zhì)素樣品的FT-IR光譜圖Fig.1 FTIR spectra of different lignin samples

由圖1不難看出，實(shí)驗(yàn)室制備的NL與UNL結(jié)構(gòu)更為接近，而從Sigma購買的SL則有明顯不同。相較UNL而言：NL缺少了1601 cm-1峰而增加了1655 cm-1峰，說明在NL的結(jié)構(gòu)構(gòu)成中既有與UNL一致的非共軛羰基，也有 UNL沒有的共軛羰基；而SL則缺少了1708 cm-1、1329 cm-1、915 cm-1三處波峰，說明該木質(zhì)素既不含非共軛羰基也不含共軛羰基，推測(cè)是由于提取過程過于劇烈，羰基中的C=O鍵大部分被氧化所造成。

表1為滴定法測(cè)得的木質(zhì)素樣品功能基團(tuán)組成及含量。3種木質(zhì)素樣品的基團(tuán)總含量相當(dāng)，分別為 2.73 mg·g-1、2.25 mg·g-1、2.69 mg·g-1，但是SL樣品的酚羥基含量、UNL樣品的羧基含量明顯高于另外兩種樣品。根據(jù)文獻(xiàn)[20]報(bào)道，羧基與酚羥基是對(duì)金屬離子吸附貢獻(xiàn)最大的兩個(gè)功能基團(tuán)，羧基可以調(diào)節(jié)金屬離子的反應(yīng)性，因?yàn)樗慕怆x常數(shù)遠(yuǎn)低于金屬離子開始沉淀的 pH。從理論上講，解離常數(shù)越低于環(huán)境pH，則表面功能基團(tuán)帶有越多的負(fù)電荷，也就越有利于金屬離子吸附[9]。表1中的數(shù)據(jù)顯示，3種木質(zhì)素樣品羧基含量大小順序?yàn)椋篣NL＞NL＞SL。

表1 木質(zhì)素樣品功能基團(tuán)組成及含量Table 1 Functional group composition and content for lignin samples

2.3 木質(zhì)素的晶態(tài)表征

圖2為3種木質(zhì)素樣品的X射線衍射圖。由圖可知，SL、NL、UNL的衍射圖樣均出現(xiàn)了一條很寬的衍射條帶（即非晶環(huán)）并在2θ=20.9°（I101區(qū)，即無定形區(qū)）時(shí)出現(xiàn)衍射峰，而在I002也就是結(jié)晶區(qū)并未出峰。上述圖樣與文獻(xiàn)[21]中報(bào)道的X射線衍射圖樣非常一致。這樣一種結(jié)晶度近乎于0[根據(jù)式（1）近似計(jì)算]的非晶聚合物，它的X射線衍射圖一方面說明其結(jié)構(gòu)主要由無定形的聚合物構(gòu)成而不含纖維素；另一方面，上述非晶結(jié)構(gòu)意味著材料的原子排列不規(guī)則、無序，常常含有孔道或者表面凹凸不平，適合作吸附劑。

圖2 木質(zhì)素樣品的XRD圖Fig.2 XRD pattern of different lignin samples

2.4 木質(zhì)素的比表面積與孔徑

基于圖2的無定形結(jié)構(gòu)，實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步通過BET分析儀測(cè)定了3種木質(zhì)素樣品的比表面積與孔徑。如表2所列，比表面積從2.12～25.25 m2·g-1不等，而正如XRD衍射圖所暗示的，3種樣品均含有孔道，其中SL孔徑4.23 nm，孔徑較小接近微孔，而NL與UNL均為中孔材料。

圖3為表征N2吸脫附過程的吸附等溫線。由圖3中小圖可知，SL、NL、UNL的N2吸附等溫線完全符合 BET吸附等溫方程[式（2）]，且屬于典型的II型吸附等溫線，非多孔性固體表面發(fā)生多分子層吸附均屬此種類型。式（2）中的vm為單分子層最大吸附量（STP），單位cm3·g-1，而常數(shù)c則是吸附熱大小的度量，同時(shí)反映吸附質(zhì)與吸附劑之間的相互作用。

表2 木質(zhì)素樣品的表面參數(shù)Table 2 Surface parameters for lignin samples

圖3 木質(zhì)素樣品的BET吸附等溫線與BET關(guān)系圖Fig.3 BET adsorption isotherm and parameters fitting curve of lignin samples

根據(jù)圖 3中直線的截距（1/vmc）、斜率[(c-1)/vmc]，通過作圖法可直接求得vm與c的值。SL、NL、UNL 的vm值分別為0.7、0.5、5.8 cm3·g-1，c值分別為17、20、45。數(shù)據(jù)說明隨著單分子層吸附量的提高，吸附劑與吸附質(zhì)（N2）之間的吸附熱逐漸增大，相互作用力逐漸增強(qiáng)。

2.5 木質(zhì)素對(duì)Cd2+、Pb2+離子的吸附等溫線

為了更好地描述木質(zhì)素作為吸附劑對(duì)兩種重金屬離子（Cd2+和 Pb2+）的吸附行為，分別采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型對(duì)NL、UNL兩種木質(zhì)素材料（SL溶于水故不適于重金屬離子吸附，見圖4）對(duì)Cd2+、Pb2+的吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合（圖5）。吸附等溫線變量計(jì)算公式及等溫吸附模型公式如下

Langmuir模型

Freundlich模型

圖4 木質(zhì)素樣品的水溶性Fig.4 Water solubility of different lignin samples

式（4）中的qm和KL值由1/qe-1/Ce線性方程的截距和斜率計(jì)算得到；式（5）中的KF和1/n的值由lnqe-lnCe線性方程的截距和斜率計(jì)算得到[12]。

從表 3中可以看出，NL、UNL對(duì) Cd2+、Pb2+離子的吸附線性相關(guān)系數(shù)R2均較高，表明Langmuir方程與Freundlich方程均能在實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)較好地描述NL、UNL對(duì)水中Cd2+、Pb2+離子的等溫吸附過程。

在Langmuir吸附等溫模型與Freundlich吸附等溫模型參數(shù)中，qm與KF值越大則吸附能力越強(qiáng)。由表3數(shù)據(jù)可知，NL、UNL兩種木質(zhì)素吸附劑吸附Cd2+離子的能力均要強(qiáng)于吸附Pb2+離子的能力，而UNL雖然有10倍于NL的比表面積，但其在重金屬離子吸附性能上并沒有明顯的優(yōu)勢(shì)，主要原因是木質(zhì)素吸附重金屬的過程屬于離子交換型吸附過程[9]，化學(xué)基團(tuán)以及電負(fù)性的強(qiáng)弱才是決定性因素。由于UNL木質(zhì)素含有更多的羧基，因此UNL木質(zhì)素在對(duì)Cd2+、Pb2+離子的吸附性能上均要略好于NL木質(zhì)素。

圖5 木質(zhì)素吸附Cd2+、Pb2+離子的吸附等溫線Fig.5 Adsorption isotherm for adsorption of Cd2+and Pb2+ions onto lignin

表3 木質(zhì)素吸附等溫模型的擬合參數(shù)Table 3 Fitting parameters of adsorption isotherm model of lignin

3 結(jié) 論

（1）菜籽稈預(yù)處理廢液再生木質(zhì)素能較好地吸附溶液中的Cd2+、Pb2+離子，且吸附Cd2+離子的能力強(qiáng)于吸附Pb2+離子的能力。

（2）在實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)，Langmuir和Freundlich模型均能較好地描述吸附等溫過程，再生木質(zhì)素對(duì)兩種重金屬離子的吸附屬于自發(fā)吸附。

（3）兩種不同的再生木質(zhì)素材料的吸附性能主要受其功能基團(tuán)組成影響，與其比表面積關(guān)系不大。

綜上，菜籽稈預(yù)處理廢液再生木質(zhì)素在Cd2+、Pb2+離子污染治理方面確實(shí)具有一定潛力，但要作為生物吸附劑用于重金屬廢水處理仍須提高產(chǎn)率，因此再生工藝的改進(jìn)與創(chuàng)新或?qū)⑹墙窈笱芯康闹攸c(diǎn)。

符號(hào)說明

Ce，Co——分別為平衡時(shí)的濃度和初始濃度，mg·L-1

CrI ——結(jié)晶度指數(shù)

c——BET方程吸附常數(shù)

I002，I101——分別為002晶格面的峰值和2θ≈20.9°對(duì)應(yīng)無定形區(qū)域的峰值

KF，n——Freundlich方程吸附常數(shù)

KL——Langmuir方程吸附常數(shù)，L·mg-1

NL ——中和后再生的木質(zhì)素

P，Po——分別為平衡絕對(duì)壓力和吸附質(zhì)在吸附溫度時(shí)的飽和蒸氣壓，Pa

qe，qm——分別為平衡時(shí)的吸附容量和最大吸附容量，mg·g-1

SL ——Sigma堿性木質(zhì)素

UNL——未中和直接再生的木質(zhì)素

vm——單分子層吸附量，cm3·g-1

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