N,N-二乙基乙醇胺（DEEA）溶液CO2吸收解吸性能的實驗研究

高紅霞，劉森，徐彬，梁志武

（CO2捕獲與封存國際合作中心（iCCS），化石能源低碳化高效利用湖南省重點實驗室，湖南大學化學化工學院，湖南 長沙410082）

引言

全球近年來出現的大氣污染、霧霾、溫室效應、氣候反常等一系列極端異常天氣引起了世界各國對環境惡化與人類能源消費結構關系的極大關注。學術界認為二氧化碳濃度的不斷攀升是導致溫室效益的罪魁禍首。其中，燃煤電廠煙氣CO2排放量占中國碳排放總量的30%左右，因此控制燃煤電廠煙氣中 CO2的排放對控制溫室效應有著極其重要的意義[1]。二氧化碳捕獲、利用與封存（CCUS）技術是控制碳排放的有效途徑之一，也是中國環境與資源可持續發展的重要戰略手段[2]。

從理論上講，燃燒后捕獲更適合于燃煤電站，其捕集方法主要包括吸收法、膜分離法、低溫精餾法和吸附法[3-4]。胺法因其對燃燒后煙氣中的 CO2進行富集，技術較為成熟，運行穩定，氣體純度高，是一種具備工業化可行性的CO2捕獲方法[5]。但是，胺法脫碳工藝存在的最大缺陷是系統能耗較高[6]。

目前，CO2脫除的醇胺主要包括伯胺、仲胺、叔胺、空間位阻胺、環狀有機胺及混合胺等[7-11]。伯、仲胺（如MEA、DEA）對CO2具有吸收速率快、投資成本低等優點，但也存在吸收容量低、再生能耗高、溶劑易降解及腐蝕大的缺點；叔胺如MDEA具有吸收容量大、再生能耗低、穩定性高的特點，但存在吸收速率慢、設備投資成本高等缺陷[12]。混合胺溶液在一定程度上雖然能緩解單一吸收劑吸收速率快與再生能耗低不能共存的尷尬，但CO2吸收過程作用機理與混合機制尚不清楚，研究難度大[13]。因此，探尋對CO2具有吸收與解吸綜合性能好的吸收劑，可為降低有機胺捕獲CO2成本奠定工業化基礎。

本文通過快速溶劑篩選實驗對6種不同醇胺捕獲劑吸收解吸性能進行了對比評價。并對篩選出的綜合性能良好的DEEA吸收劑的吸收容量、高效填料塔內傳質性能及再生性能進行了實驗研究。

1 實驗部分

1.1 吸收劑快速篩選實驗

圖1 CO2溶劑快速篩選實驗裝置Fig.1 Absorption-desorption screening experiment set up

溶劑快速篩選實驗主要利用如圖1所示的實驗裝置，可利用該裝置同時進行胺溶液吸收與解吸實驗，該裝置由 N2和 CO2鋼瓶、質量流量計、混合器、帶有磁力攪拌的油浴加熱器、冷凝管、三口燒瓶、冷凝系統、CO2紅外分析儀等組成。實驗過程中需定時測量反應后的混合氣中CO2的含量與溶液中CO2的負載量。實驗為方便溶液性能的對比，所有吸收液質量濃度設為工業上常用的30%，吸收與解吸實驗中CO2分壓分別為25和0 kPa，N2流量控制在1 L·h-1，吸收與解吸溫度恒溫設置為313與353 K。

吸收實驗：將配制好的350 ml胺溶液置于裝配好的反應器中，密封，磁力攪拌1400 r·min-1，預熱至313 K。將一定量的N2和CO2混合氣體分別通過穩壓和質量流量控制器，經混合器混合，通過鼓泡裝置將氣體噴射進入裝有吸收液的反應器，使CO2與吸收液充分接觸；未反應的混合氣經蛇形冷凝管后進入冷凝系統，再經CO2分析儀記錄混合氣中CO2濃度；根據吸收效果，每隔一定時間間隔取樣，測定其CO2負載，直至CO2負載不再變化達到反應平衡，反應結束。

解吸實驗：利用吸收實驗結束后的吸收液，不同之處在于進氣僅為N2，系統反應溫度為353 K。

CO2吸收與解吸速率定義為單位時間內吸收/解吸CO2的物質的量，由以下公式計算[14]

式中，2COQ為單位時間內溶液CO2的吸收量，mol·s-1；為 CO2流量，mol·s-1；n為 N2N2流量，mol·s-1；χ為出口混合氣中 CO2的摩爾分數；V為溶液的體積，L；rCO2為溶液吸收的速率，mol·(L·s)-1；?abs為平衡CO2負載90%時的溶液負載，mol·mol-1；?str為解吸30 min后溶液的CO2負載，mol·mol-1；Δ?CO2為CO2循環負載，mol·mol-1。

1.2 高效填料塔傳質實驗

填料塔傳質實驗主體設備為內徑 28 mm、高1.78 m的散堆填料吸收塔，填料高度為1.31 m，填料類型為Φ3×3不銹鋼Dixon ring散堆填料。填料塔傳質實驗裝置圖如圖2所示。

圖2 填料塔吸收傳質實驗裝置Fig.2 Schematic diagram of absorption process

一定量的CO2與空氣分別由CO2鋼瓶與空氣壓縮機壓縮后，依次經質量流量計、混合器充分混合后，由吸收塔底部進入并與由吸收塔頂部進入的吸收液逆流接觸，富液從塔底排出進入富液槽，廢氣由塔頂排出。運行20～25 min體系穩定后，用CO2分析儀測量不同填料高度CO2的濃度并記錄此測量點的溫度；測定吸收塔頂部和底部液體的負載。

體積總傳質系數KGaV是影響設備投資和操作費用的重要參數，可以直接用于工業設計。根據氣液反應的總吸收速率和物料守衡方程，KGaV可表示為[15-17]

式中，G1為惰性氣體的摩爾流量，kmol·(m2·h)-1；P為大氣壓，kPa；yA,a為氣體中CO2的摩爾分數；yA為溶液濃度平衡時CO2的摩爾分數，yA≈0；YA為氣相中CO2的摩爾分數；z為填料塔高度，m。

1.3 高效填料塔再生實驗

再生實驗裝置為常見的填料塔再生實驗系統，如圖3所示。解吸塔主體結構及填料類型均與圖2中吸收塔相同，填料高度 0.5 m。解吸塔體與相關管道均進行保溫處理。

圖3 填料塔吸收再生實驗裝置Fig.3 Schematic diagram of desorption process

實驗開始前，用去離子水配制一定濃度的胺溶液，并擔載CO2獲得一定負載的富液。將約2 L富液倒入再沸器中，啟動油浴加熱器與油浴泵預熱再沸器至預定溫度；開啟富液泵使水浴預熱至90℃的富液進入解吸塔進行再生，同時啟動貧液泵使得貧富液流量相同；實驗進行2 h待系統穩定后，每隔20 min進行取樣，同時記錄CO2解吸累積流量及各處溫度，測定貧液負載。

解吸能耗定義為再沸器所消耗的能量與解吸塔解吸出的CO2的質量之比[18-20]，即

本實驗中，再沸器的熱量由熱油熱量傳遞提供

式中，Qreg是解吸能耗，kJ·kg-1；Hreboiler為再沸器熱負荷，kJ·h-1；Hloss為系統熱耗損失，很小可忽略不計；2COm為CO2質量流量，kg·h-1；moil為加熱油的質量流量，kg·h-1；Coil,f為油的比熱容，kJ·kg-1·℃-1；Tin，Tout分別為導熱油再沸器進口和出口溫度。

2 結果與討論

為對比評價不同胺溶液吸收解吸性能，本文利用溶劑快速篩選實驗裝置對MEA，MDEA，DEA，AMP，PZ與DEEA胺溶液的CO2吸收負載、吸收速率、解吸負載、解吸速率、吸收容量、相對反應時間、單位時間CO2處理量及相對再生能耗等方面進行了研究。同時利用溶解度裝置、填料塔吸收與解吸裝置對DEEA溶液的平衡溶解度、傳質與再生性能進行了初步考察。

2.1 溶劑快速篩選實驗結果與討論

圖4和圖5為質量濃度為30%的不同胺捕獲劑對CO2吸收性能的作用曲線。從圖中可以看出，不同胺溶液的CO2負載量均隨吸收時間的增加而逐漸增加，直至反應達到平衡；吸收速率隨吸收液負載的增加而逐漸降低，其主要是因為隨著胺吸收CO2反應的進行，溶液中自由胺分子逐漸減少，降低了水溶液中胺分子與CO2碰撞概率，導致胺溶液吸收速率的降低。

圖4 不同吸收劑CO2負載吸收時間的變化情況Fig.4 CO2loadingversusabsorption time for different solvents

圖5 不同吸收劑吸收速率隨CO2負載的分布情況Fig.5 Absorption rateversusCO2loading for different solvents

此外，從圖4中可以看出，PZ具有最高的CO2平衡負載，這主要是因為 PZ分子中含有兩個活性N原子，屬于二元胺。MDEA具有最低的CO2平衡負載，表明其不適用于低分壓下CO2的吸收。從圖5中可以看出，MEA和PZ具有最快的吸收速率，在低負載的情況下，吸收速率基本保持不變；MDEA和DEEA表現出較低的CO2吸收速率，其原因是叔胺不能與CO2直接反應。不同胺吸收劑的CO2吸收速率排序依次為：MEA≈PZ＞AMP＞DEA＞DEEA＞MDEA。

不同胺吸收富液再生性能作用曲線如圖6和圖7所示。從圖中可以看出，溶液CO2負載量隨再生時間的增加逐漸降低，然后趨于反應平衡；解吸速率隨溶液負載的降低而逐漸降低。在相同實驗條件下，不同吸收劑的再生性能對比結果表明，MDEA具有最快的解吸速率，其再生能力最強；PZ和MEA則具有最慢的解吸速率。原因主要是MDEA的反應熱最低。同時由圖6可以看出，叔胺MDEA和DEEA解吸速率較快，解吸至平衡時，其貧液負載分別為0.014 和0.185 mol·mol-1，但DEEA的解吸程度較大，溶液CO2吸收容量大。MEA和PZ溶液的解吸速率相對較慢，解吸至平衡時，其貧液負載分別為0.254和0.442 mol·mol-1，達到平衡時所需的時間也較長。從解吸角度而言，MEA和PZ不能應用于CO2的捕集。

圖6 不同吸收劑CO2負載解吸時間的變化情況Fig.6 CO2loadingversusregeneration time for different solvents

圖7 不同吸收劑解吸速率隨CO2負載的分布情況Fig.7 Regeneration rateversusCO2loading for different solvents

圖8和圖9對比了6種不同典型胺吸收劑的循環負載、相對吸收時間、溶液CO2處理量及相對再生能耗。若只考慮循環負載，MDEA表現出最好的解吸特性，MEA則最差。溶液吸收至CO2平衡負載的90%時，所需時間長短排序為：MDEA＞DEEA＞DEA＞AMP＞MEA＞PZ，PZ表現出最快的吸收速率，MDEA吸收速率最低。實驗結果表明，具有最高CO2吸收性能的吸收劑再生能力差，再生能力強的吸收劑其CO2吸收性能不佳。從圖4～圖7中可以看出，不同胺溶劑具有不同的吸收CO2平衡溶解度、吸收速率、解吸平衡負載與解吸速率，每一種胺均有各自的優勢。為尋求吸收解吸綜合性能良好的吸收劑，需對不同胺吸收劑進行綜合評價。本文引出溶液單位時間CO2處理量2COL的概念，即假設吸收解吸兩方面所占權重相同，如式（7）所示。

在溶液解吸時間和解吸溫度均相同的情況下，解吸總能耗W相同，假設其值為144 MJ·h-1。單位質量CO2相對解吸能耗E可由式（8）計算

圖8 不同吸收劑的吸收容量和反應時間Fig.8 Values of2COαΔ and reaction time for different solvents

圖9 不同吸收劑的CO2處理量LCO2和相對再生能耗EFig.9LCO2and relative regeneration heat duty for different solvents

由圖9可以看出，從溶液單位時間CO2處理量LCO2方面而言，AMP溶液高達 38 kg·h-1，而MDEA溶液僅為8 kg·h-1。綜合考慮吸收與再生性能的參數E，對6種不同胺吸收劑CO2吸收性能和解吸性能進行綜合評價，其性能優劣排序依次為：MDEA＜DEA＜PZ＜MEA＜DEEA＜AMP。MDEA溶液表現出最低的綜合性能，主要原因在于其吸收速率最慢，也就意味著其對吸收設備的要求最高，吸收成本最高。在典型吸收劑中，MEA處于中間地位，因再生能耗高而受到嚴重制約。雖然 AMP為最佳的吸收劑，但在工業化/中試吸收解吸過程中，AMP溶液濃度超過2 mol·L-1時會產生結晶現象，堵塞管道，這就意味著單位體積溶液所吸收的CO2量較少，不經濟可行。因此，叔胺DEEA吸收劑表現出較好的吸收解吸性能，作為本文的研究重點，本文將初步對其吸收容量、傳質與再生性能的真實情況進行實驗研究。

2.2 DEEA溶液吸收再生性能測定

圖10給出了溫度為313 K時4種濃度（1～4 mol·L-1）下DEEA溶液在不同分壓情況下的CO2平衡溶解度變化規律。如圖所示，DEEA溶液的平衡溶解度隨分壓的增大而增加，隨濃度的增加而降低。這主要是由于當氣相CO2濃度（即CO2分壓）升高時，氣、液兩相間濃度梯度增大，傳質推動力增加，既促進了CO2的溶解，又增大了化學吸收量；同時隨DEEA溶液濃度的增加，溶液黏度隨之增大，增大了CO2進入溶液的阻力，CO2平衡溶解度降低。實驗條件為313 K，CO2分壓為100 kPa和濃度為3 mol·L-1時，DEEA的平衡溶解度高達 0.902 mol·mol-1。

圖10 氣體CO2分壓對DEEA溶液溶解度的影響Fig.10 CO2partial pressure on equilibrium solubility of CO2absorption into aqueous of 1—4 mol·L-1DEEA

溫度是影響胺溶液傳質系數的一個重要因素。在填料塔中研究DEEA溶液的傳質性能，實驗過程中通入吸收塔中的CO2體積分數約15%，氣體流量為0.54 m3·h-1，液體流量為 3.6 L·h-1，貧液負載為0.1 mol·mol-1。如圖11所示，在293～333 K溫度范圍內，隨進料溫度的增加，DEEA溶液的傳質系數逐漸增加。這是因為升高溫度能提高反應速率，降低溶液黏度，增大擴散速率，反應分子碰撞的概率增加，傳質速率增加。DEEA吸收CO2為放熱反應，但當溫度較高時，吸收塔內的溫度過高，同樣會促進反應的逆向進行，不利于吸收反應的進行；同時操作溫度較高時，吸收塔底富液溫度較高，貧富液溫差較小，不利于熱量的有效利用，增大系統能耗。因此，工業上吸收塔操作溫度一般為40℃。

圖11 進料溫度對DEEA傳質系數的影響Fig.11 Effect of temperature onKGaVof aqueous DEEA solution

胺溶液貧富液負載是影響溶液再生能耗的重要因素之一。控制導熱油流速和溫度，在富液流量為 50 ml·min-1，考察了濃度為 3 mol·L-1的 DEEA溶液貧液和富液負載對其再生能耗的影響，如圖12所示。由圖可知，貧液和富液負載對溶液再生能耗的影響很大，溶液的再生能耗隨貧液負載的增加而降低，但兩者并不存在直線關系，再生能耗隨富液負載的降低而增大。當貧液負載高于0.25 mol·mol-1時，提供較少的能量便能解吸至目標負載；但是當貧液負載低于0.25 mol·mol-1時，貧液負載的微小變化所需的再生能耗較高。解吸目標值貧液負載較低時，CO2在氣相中的平衡分壓急劇降低，水蒸氣的分壓增加，因此需提供更多的蒸汽使氣液兩相中CO2的分壓達到平衡，CO2才能從溶液中解吸出來，溶液潛熱增加，再生能耗增加。同樣，當富液負載較高時，其所需的水蒸氣分壓相對較低，再沸器提供的蒸汽潛熱降低，再生能耗降低。從再生能耗與溶液循環容量兩方面考慮，DEEA溶液的貧液負載在0.25～0.35 mol·mol-1范圍內較為經濟可行。

圖12 貧液負載對DEEA溶液再生能耗的影響Fig.12 Effect of lean CO2loading on regeneration heat duty

3 結 論

利用溶劑快速篩選實驗裝置，從胺溶液吸收負載、吸收速率、解吸負載、解吸速率、單位時間溶液CO2處理量、吸收解吸總反應時間、吸收容量與相對再生能耗方面，對MEA，MDEA，DEA，AMP，PZ與DEEA 6種不同胺溶液的吸收解吸性能進行了總體評價。實驗研究結果表明，PZ和MEA雖具有較快的反應速率，但其再生性能較差；MDEA具有較高的再生速率，但吸收速率非常緩慢，增加吸收設備成本；AMP表現出最好的吸收解吸綜合性能，但其因濃度較高時會產生結晶現象，堵塞管道，單位體積循環量降低，而不能單獨使用；DEEA溶液的綜合性能評價僅次于AMP，改善了胺吸收劑吸收速率快與再生能耗低的尷尬處境。同時，還對DEEA溶液的CO2平衡溶解度、填料塔傳質性能與再生性能情況進行了初步實驗。結果表明：

（1）DEEA溶液CO2平衡溶解度在濃度為1～4 mol·L-1范圍內隨濃度的升高而降低，隨CO2分壓的增大而增加，其值高達0.902 mol·mol-1。

（2）在填料吸收塔中，DEEA溶液的傳質系數隨進料溫度的增加而有所增加。

（3）在填料再生塔中，DEEA溶液再生能耗均隨貧液和富液負載的增加而降低，其再生能耗低于3 MJ·(kg CO2)-1，較MEA吸收劑[約3.5 MJ·(kg CO2)-1]具有更大的優勢[6,21]。

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