對叔丁基杯[4]芳烴包合物對聚乳酸結晶過程的影響

石堯麒，辛忠，陸穎音，周帥

（1華東理工大學化工學院，上海市多相結構材料化學工程重點實驗室，上海 200237；2華東理工大學化工學院，化學工程聯合國家重點實驗室，上海 200237）

引言

聚乳酸具有良好的生物相容性和生物降解性，對環境不產生污染，是目前應用最廣泛的合成生物可降解高分子，有其特有的物理和力學性質，有望替代傳統的石油基塑料[1-3]。但相對于目前常用的熱塑性聚合物，聚乳酸結晶緩慢，并且性脆，抗沖擊性差，這些都影響了它的應用[4-5]。在聚乳酸中添加成核劑不僅可以顯著提高聚乳酸的結晶速率和結晶度，而且可以提高聚乳酸的熱變形溫度和成型加工性能等。目前，聚乳酸用成核劑有滑石粉、蒙脫土、淀粉、尿嘧啶、苯基磷酸鹽等[6-10]。近來，Wen等[11-12]利用第三代超分子化合物杯芳烴的杯腔大小可調的優異性能，將對叔丁基杯[8]芳烴（tBC8）包合物用作聚乳酸成核劑。研究了一系列不同溶劑為客體的tBC8包合物對聚乳酸結晶性能的影響，發現tBC8包結不同溶劑小分子形成的包合物晶體結構不同，對聚乳酸的成核效果也各不相同，具有良好的成核效果。杯芳烴系列中對叔丁基杯[4]芳烴同樣可利用酚類化合物與多聚甲醛一步反應得到，具有原料易得價格便宜的優點。本文以對叔丁基杯[4]芳烴（tBC4）為主體，使其與甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯和鄰二甲苯包合，將包合物作為聚乳酸的成核劑，考察其對聚乳酸結晶性能及結晶形態的影響。

1 實 驗

1.1 原料

左旋聚乳酸（PLLA）：江蘇九鼎集團，重均分子量Mw=100000 g·mol-1；其余所有溶劑均為分析純，上海化學試劑有限公司。

1.2 儀器

差示掃描量熱儀（DSC）：Diamond，美國PerkinElmer公司；偏光顯微鏡（POM）：Olympus BX51，日本 Olympus公司；傅里葉紅外光譜儀（FTIR）：Nicolet is10，美國Nicolet公司；熱重分析儀（TGA）：SDT Q600，美國 TA儀器公司；X射線衍射儀：Bruker D8 Focus diffractometer。

圖1 對叔丁基杯[4]芳烴合成路線示意圖Fig.1 Schematic of synthesis ofp-tert-butylcalix[4]arene

1.3 制備方法

1.3.1 對叔丁基杯[4]芳烴的制備 tBC4按照文獻中的方法合成[13]。燒瓶中依次加入25 g對叔丁基苯酚，15.5 ml（37%～40%）甲醛水溶液，2.5 ml 3 mol·L-1氫氧化鈉的水溶液，加熱至對叔丁基苯酚熔融，在 N2氣氛下攪拌，控制反應溫度在 110～112℃，待反應物變為黏稠固體，冷卻至室溫，得到微黃色透明固體。加入250 ml預熱的二苯醚，攪拌并迅速加熱至回流，2 h后冷卻至室溫，加入500 ml乙酸乙酯，快速攪拌30 min，靜置l h。過濾，并依次用乙酸乙酯、冰乙酸、水、丙酮洗滌，干燥后得到粗產品，淡棕色粉末狀固體。用甲苯重結晶，100℃真空干燥24 h，得白色粉末，熔點為342～344℃，與文獻中報道一致[13]。

采用傅里葉紅外光譜儀表征合成的化合物（圖2）。其中，3158 cm-1處寬峰為締合態的OH伸縮振動峰；1604 cm-1、1481 cm-1是芳環上的骨架振動峰；2954 cm-1、2868 cm-1、2906 cm-1處是-CH3上C-H的振動峰，在1386 cm-1、1364 cm-1的雙峰為-CH3上C-H的對稱彎曲振動峰，說明叔丁基的存在；2868 cm-1是苯環間 CH2的對稱伸縮振動峰，說明多聚甲醛與對叔丁基苯酚上的苯環發生反應形成了亞甲基。以上譜圖的特征表明成功合成了對叔丁基杯[4]芳烴。

圖2 對叔丁基杯[4]芳烴紅外譜圖Fig.2 FT-IR ofp-tert-butylcalix[4]arene

1.3.2 包合物的制備 將tBC4加入表1對應的溶劑中，加熱回流使之完全溶解，繼續回流2 h后，減壓蒸餾除去部分溶劑，濃縮液冷卻至室溫，過濾，得到白色固體，真空干燥，得到包合物。

表1 包合物代號Table 1 Sample name of inclusion complexes

1.3.3 聚乳酸與成核劑混合物的制備 取干燥的PLLA與其質量1%的成核劑在N2氣氛下攪拌，升溫至200℃，在樣品完全熔融后持續攪拌5 min，使PLLA與成核劑均勻混合，冷卻到室溫后取樣，用于測試。

1.4 測試方法

1.4.1 晶體結構測試 采用X射線衍射儀對試樣進行廣角X射線衍射（WAXD）測試，銅靶，鎳單色濾光片，λ=0.1541 nm，布拉格角 2θ掃描范圍為5°～75°，掃描速度為 8(°)·min-1。

1.4.2 熱失重測試 采用熱重分析儀研究成核劑的熱失重行為，N2條件下，將5 mg成核劑樣品從室溫以10℃·min-1的速度升至300℃。

1.4.3 成核劑對聚乳酸結晶行為的影響研究PLLA測試樣品在3～4 mg，用差示量熱掃描儀DSC研究其結晶行為，在N2氣氛下，樣品以20℃·min-1從50℃升溫至200℃后，恒溫5 min消除樣品的熱歷史，以5℃·min-1的速度降溫至50℃。記錄整個過程的熱焓變化。

1.4.4 成核劑對聚乳酸結晶形態的影響研究 在熱臺上將PLLA樣品熔融，在兩片載玻片之間壓成薄膜，在偏光顯微鏡POM下研究PLLA等溫結晶的形態。樣品在200℃下恒溫5 min消除熱歷史后，快速冷卻至 140℃等溫結晶，用 DP70數碼相機拍攝照片。

2 結果與討論

2.1 對叔丁基杯[4]芳烴包合物的表征

圖3 tBC4包合物的WAXD圖Fig.3 WAXD patterns of inclusion complexes

杯芳烴從溶劑中析出的過程中易包結溶劑小分子[14-15]，形成包合物，表現出不同的晶體結構，因此，可以通過溶劑分子來調節杯芳烴的晶體結構。為了考察 tBC4是否成功包合了小分子溶劑，比較了幾種化合物的WAXD譜圖（圖3）觀察其晶體結構是否發生變化。

圖3是以tBC4為主體，不同溶劑為客體分子，形成包合物后的WAXD圖譜。圖中可以看出，tBC4經過不同溶劑包合后所得產物的圖譜之間差異較大，大多數峰的 2θ角及強度大小均不相同，例如tBC4-t包合物在2θ角為9°附近有兩個明顯的衍射峰；tBC4-ox在2θ角為13.5°左右的雙峰形狀也區別于包合了同分異構體的tBC4-mx及tBC4-px。這些顯著的差異表明它們之間具有不同的晶體結構。杯芳烴類化合物易通過主客體自組裝與溶劑分子形成包合物，因此判斷由于客體溶劑分子的進入，形成了主客體包合物，調節了tBC4的晶體結構。

熱失重分析（TGA）也是一種研究包合現象的有效工具，初始失重溫度和溶劑沸點之間的差值可以定性反映客體在晶格中的結合強度[16]。因此，以tBC4-t為例，考察了包合物的熱失重行為。

如圖4所示，tBC4-t在140～150℃開始有明顯的失重發生，此時包合物中的客體小分子甲苯開始從tBC4中逃逸。而甲苯在常壓下的沸點為110.8℃，這一溫度遠低于實驗所得包合物tBC4-t的起始失重溫度，也就是說甲苯分子并不是以游離的狀態處于混合物中，而是與主體分子 tBC4之間結合，存在一定的相互作用。根據上述兩項結果討論，判斷tBC4與不同溶劑分子間形成了包合物。

2.2 對叔丁基杯[4]芳烴及其包合物對聚乳酸結晶性能的影響

圖4 tBC4-t的熱失重曲線Fig.4 TGA curve of tBC4-t

圖5 PLLA和含成核劑的PLLA的DSC結晶曲線Fig.5 Crystallization curves of PLLA and nucleated PLLA

結晶峰值溫度（Tp）可以用來表征成核劑對聚合物結晶性能的影響，Tp越高，說明聚合物成核能力越強，結晶速率也越快。以 10℃·min-1的冷卻速率對PLLA和含成核劑的PLLA的結晶行為進行了DSC分析，所得的結晶曲線如圖5所示。

圖5顯示，空白PLLA的Tp為106℃。加入tBC4包合物后，PLLA的Tp均有升高。聚合物的結晶過程是由結晶成核和結晶生長兩個過程組成。空白PLLA結晶主要依靠熔體中的分子運動自發形成晶核，并以此為核心結晶生長直至結晶完成。當添加了成核劑后，在聚合物熔體中存在了大量的成核質點，能夠加速結晶成核的過程，縮短成核階段所需要的時間，從而加速整個結晶過程，表現在DSC曲線上為Tp升高。PLLA/tBC4-t、PLLA/tBC4-mx、PLLA/tBC4-ox、PLLA/tBC4-px的Tp在113℃左右，比空白的PLLA提高了7℃，表明這些成核劑對于PLLA有一定的成核作用。

此外，以上結果中表現出了一個有趣的現象：幾種成核劑樣品對于PLLA顯示了幾乎相同的成核效果。Wen等[11-12]研究了對叔丁基杯[8]芳烴（tBC8）包合物對PLLA結晶性能的影響，發現不同的客體小分子tBC8包合物對于PLLA表現出了不同的成核效果，tBC8在經過甲苯處理后，比未處理的tBC8顯示出了更好的成核能力。研究證實了經過 200℃處理5 min后，杯芳烴內甲苯分子已被去除，但是tBC8-甲苯包合物（tBC8-t）處理前后的 WAXD譜圖完全一致，說明客體小分子的去除不影響包合后杯芳烴結構，也不影響它的成核能力。而前文已經證實了 tBC4包合物在晶體結構上的差異，為何幾者之間并沒有顯示出對PLLA成核效果上的差異？從圖4熱失重曲線可知，在加工溫度200℃下，包合物內的客體小分子已經逃逸。推測可能是 tBC8和 tBC4兩種杯芳烴的杯腔大小不同或者由于杯腔內羥基數量的不同造成其與溶劑分子包合時具有不同的包合特性。tBC4與客體小分子形成的包合物在200℃的加工條件下，客體小分子逃逸，并沒有保持包合后的晶體結構，導致不同客體小分子的 tBC4包合物對PLLA成核效果基本一致。為了證實這一推論，將tBC4包合物在N2氣氛下200℃恒溫5 min處理后，再用WAXD對其進行研究。

比較圖 6中（a）、（b）、（c）和（d）的曲線，包合物在恒溫200℃處理后，結構都已經發生改變，并且變為相同的晶體結構。因此，認為 tBC4包合物在 200℃制備樣品的過程中發生了晶型轉變。杯[4]芳烴是一種類似雙分子層的結構，在加熱過程中，包合的客體分子從一個主體分子被傳輸到另一個主體分子。在這一傳輸過程中，杯芳烴的類雙分子層的結構可能會發生層間滑移，從而晶體結構發生改變[15,17]。Kuzmicz等[18]研究C-甲基間苯二酚杯[4]芳烴和乙腈包合物時，發現去除溶劑分子后，包合物分子間氫鍵也隨之被破壞。Brouwer等[19]研究對叔丁基杯[4]芳烴與石蠟自組裝時指出，隨著包合物中客體分子的完全去除，杯芳烴原有的包合結構也被破壞。

綜上所述，tBC4經過文中幾種不同溶劑處理后，能夠得到具有不同晶體結構的包合物。而幾種包合物在 200℃制備樣品的過程中，由于客體小分子逃逸造成的層間滑移現象發生了晶型轉變，恢復為相同的晶體結構，因此，表現出對PLLA成核有相同的影響。

2.3 對叔丁基杯[4]芳烴及其包合物對聚乳酸結晶形態的影響

圖6 tBC4包合物和其恒溫200℃下處理5 min后的WAXD圖Fig.6 WAXD patterns of tBC4 inclusion complexes after isothermal at 200℃ for 5 min

先前的研究中已經發現，在200℃加工溫度下，tBC4包合物中小分子逃逸后，客體對包合物晶體結構的調整效果也消失。幾種成核劑表現出的對PLLA的成核效果一致。所以在此只考察tBC4-t對PLLA的結晶形態的影響。利用帶熱臺的偏光顯微鏡（POM）分別觀察空白 PLLA、PLLA/tBC4-t在140℃下等溫結晶的結晶形態。

從圖7可見，空白聚乳酸的生長速度慢，球晶大于200 μm。如前所述，聚合物的總結晶速率是由成核速率和晶體生長速率兩方面決定的。在空白PLLA中晶核主要由分子運動形成或一些外來雜質充當，成核核心很少，是成核控制的均相成核球晶生長，成核速率很慢，因而PLLA的球晶在與另外一個球晶發生碰撞之前可以生長得很大。如圖 8，添加了成核劑后，成核劑在PLLA熔體中提供了成核核心，在結晶的過程中成核劑與聚合物發生的附生結晶現象有效地降低了成核所需的自由能，因而加速了成核速率。球晶數目增多也增加了球晶之間相互碰撞的概率，因而造成其球晶尺寸小于空白PLLA的球晶尺寸。另外，從圖中也可以看到，含成核劑的PLLA仍然以球晶的方式生長，也就是說成核劑的加入并沒有改變聚合物球晶生長的方式。

3 結 論

本文以對叔丁基杯[4]芳烴（tBC4）為主體，以甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯為客體分子，制備得到 4種 tBC4包合物 tBC4-t、tBC4-ox、tBC4-mx、tBC4-px。考察了成核劑對左旋聚乳酸（PLLA）結晶性能及結晶形態的影響。結果表明：

（1）含有 tBC4-t、tBC4-ox、tBC4-mx、tBC4-px幾種化合物的PLLA結晶峰值溫度（Tp）為113℃，相比較于空白PLLA（Tp=106℃）提高了7℃，表明幾種tBC4包合物對于PLLA有一定的成核作用。

（2）幾種tBC4包合物在PLLA樣品制備的高溫條件下，客體小分子逃逸，包合物恢復相同的晶體結構，對PLLA成核顯示出相同的影響。所選用的客體分子未能在加工的條件下起到調節 tBC4晶體結構進而改變其成核能力的作用。

（3）成核劑的加入縮短了PLLA的結晶時間；含有成核劑的PLLA球晶尺寸小于空白PLLA的球晶尺寸；成核劑的加入不改變PLLA球晶生長的方式，含有成核劑的PLLA仍然以球晶的方式生長。

圖7 140℃下空白PLLA等溫結晶POM照片Fig.7 POM of PLLA nucleated at 140℃

圖8 140℃下PLLA/tBC4-t等溫結晶POM照片Fig.8 POM of PLLA/tBC4-t nucleated at 140℃

[1] Gupta B, Revagade N, Hilborn J. Poly (lactic acid) fiber：an overview[J].Prog.Polym.Sci., 2007, 32 (4)：455-482.

[2] Garlotta D. A literature review of poly (lactic acid) [J].J. Polym.Enviorn., 2001, 9 (2)：63-84.

[3] Zhang Yangde (張陽德), Li Xiaoli (李曉莉), Gu Hong (顧宏),et al.New development of biodegradable and materials in bone tissue engineering [J].China Medical Engineering(中國醫學工程雜志),2005, 13 (2)：155-158.

[4] Tmji H, Ikada Y. Properties and morphologies of poly(L-lactide) (Ⅰ)：Annealing condition effects on properties and morphologies of poly(L-lactide) [J].Polymer,1995, 36 (14)：2709-2716.

[5] Lwata T, Doi Y. Morphology and enzymatic degradation of poly(L-lactic acid) single crystals [J].Macromolecules, 1998, 31 (8)：2461-2467.

[6] Kang K, Lee S, Lee T, Narayan R, Shin B. Effect of biobased and biodegradable nucleating agent on the isothermal crystallization of poly(lactic acid) [J].Korean J.Chem.Eng., 2008, 25 (3)：599-608.

[7] Pan P, Liang Z, Cao A,et al. Layered metal phosphonate reinforced poly(L-lactide) composites with a highly enhanced crystallization rate[J].Acs.Appl.Mater Inter., 2009, 1 (2)：402-411.

[8] Fujimori A, Ninomiya N, Masuko T. Influence of dispersed organophilic montmorillonite at nanorneter-scale on crystallization of poly(L-lactide) [J].Polym.Eng.Sci., 2008, 48 (6)：1103-1111.

[9] Cai Y, Yan S, Yin J,et al. Crystallization behavior of biodegradable poly (L-lactic acid) filled with a powerful nucleating agent：N,N′-bis(benzoyl) suberic acid dihydrazide [J].J.Appl.Polym.Sci., 2011, 121(3)：1408-1416.

[10] Li Chun (李春), Xin Zhong (辛忠), Qiao Xuming (喬緒明). Effect of substituted aromatic phosphate salts nucleating agents on the crystallization behavior of PLA [J].China Plastics(中國塑料), 2006,20 (10)：79-82.

[11] Wen L, Xin Z, Hu D K. A new route of manipulation of poly (L-lactic acid) crystallization by self-assembly ofp-tert-butylcalix [8] arene and toluene [J].J.Polym.Sci.Pol.Phys., 2010, 48 (11)：1235-1243.

[12] Wen L, Xin Z. Effect of a novel nucleating agent on isothermal crystallization of ploy(L-lactic acid) [J].Chinese J.Chem.Eng., 2010,18 (6)：899-904.

[13] Gutsche C, Iqbal M.p-tert-Butylcalix [4] arene [J].Org.Synth., 1990,68：234-236.

[14] Bauer L, Gutsche C. Calixarenes. 15. The formation of complexes of calixarenes with neutral organic molecules in solution [J].JACS, 1985,107 (2)：6063-6069.

[15] Udachin K, Enright G, Brouwer E, Ripmeester J.t-Butylcalix[4]arene compounds with long chain guests：structures and host-guest interactions [J].Supramol.Chem., 2001, 1 (2)：97-100.

[16] Lazzarotto M, Nachtigall F, Schnitzler E, Castellano E. Thermo gravimetric analysis of supramolecular complexes ofp-tert-butylcalix[6]arene and ammonium cations：crystal structure of diethyl ammonium complex [J].Thermochim Acta, 2005, 429 (1)：111-117.

[17] Coleman A, Bott S, Morley D,et al. Novel layer structure of sodium calix [4] arenesulfonate complexes：a class of organic chemicals [J].Angew.Chem.Int.Edit, 1988, 27 (10)：1361-1362.

[18] Kuzmicz R, Kowalska V, Domaga S,et al. X-ray diffraction, FT-IR,and13C CP/MAS NMR structural studies of solvated and desolvated C-methylcalix [4] resorcinarene [J].Space, 2010, 50 (33)：34.

[19] Brouwer E, Udachin K, Enright G,et al. Self-inclusion and paraffin intercalation of thep-tert-butylcalix [4] arene host：a neutral organic chemical [J].Chem.Commun., 2001, 6：565-566.