WC/MMT納米復合材料制備及其對PNP的電催化活性

李國華，楊威，佟明興，鄭翔

（1浙江工業大學化學工程學院，浙江 杭州 310014；2綠色化學合成技術國家重點實驗室培育基地，浙江 杭州 310014）

引言

碳化鎢（WC）是一種具有高硬度、良好導電性、耐高溫、耐酸性的功能材料；在催化作用過程中，碳化鎢具有類鉑催化性能[1-2]，還具有較強的抗CO及 H2S中毒能力[3]，但其催化活性遠低于鉑等貴金屬催化劑[4-5]。因此，提高碳化鎢的催化活性是其走向實際應用的關鍵。

研究表明，選擇適當的載體組成納米復合材料是提高碳化鎢催化性能的有效技術手段。活性炭[6]、碳納米管[7-9]、石墨烯[10]、Al2O3[11]、TiO2[12]、SBA-16[13]等均可作為碳化鎢催化劑的載體，并可較好地提高其電催化性能。但以這些材料為載體的復合材料存在一些不足之處。如Al2O3[11]和TiO2[12]本身易團聚，導致碳化鎢催化劑顆粒較大；SBA-16[13]在高溫還原碳化過程中其結構容易破壞而影響催化劑的性能；納米碳管[7-9]和石墨烯[10]在使用前分別要進行純化和剝離氧化，且在高溫還原碳化過程中其結構也會遭到破壞。因此，尋找新的碳化鎢復合材料載體是進一步提高其催化性能的關鍵問題之一。

蒙脫石（MMT）是一種具有2：1型層狀結構的天然硅酸鹽黏土礦物，其具有表面電負性強、比表面積大、吸附性強及陽離子交換性能好等特點[14]。研究表明，將 Pt[15]、Au[16]、Pd[17]、Ru[18]、Fe[19]等金屬及CdS[20]、ZnO[21]等納米粒子負載于蒙脫石層間和表面，可使納米粒子的穩定性增強，均勻性更好，尺寸更小，并可明顯提高其催化性能。

本文以剝離后的蒙脫石為載體，采用浸漬法將W6+離子基團負載到蒙脫石表面，再利用原位還原碳化技術將其還原成碳化鎢，得到了碳化鎢與蒙脫石的納米復合材料，并考察了其對對硝基苯酚的電催化還原性能。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

實驗所用六氯化鎢及結晶氯化鋰購自阿拉丁試劑（上海）有限公司，堿性鈉基蒙脫石為浙江三鼎有限公司生產，對硝基苯酚的生產廠家為華東師范大學化工廠，制備電極所用Nafion溶液為上海河森電氣有限公司出品的杜邦D520型5% Nafion膜溶液。實驗所用其他試劑均為分析純，去離子水為自制。

1.2 實驗儀器

實驗所用管式電阻爐為上海實驗電爐廠生產的SK-2-2-10型管式電阻爐；樣品的晶體結構采用荷蘭PANalytical公司生產的X’PertPRO型X射線衍射儀進行分析，實驗采用 CuKα靶（λ=0.154056 nm）管流40 mA，管壓45 kV，步長0.04°，2θ的掃描速度為 2.4(°)·min-1，掃描范圍為 5°～80°；樣品的形貌特征和顯微結構采用配備有X射線能量散射譜儀（EDS）的HitachiS-4700Ⅱ型場發射掃描電鏡和荷蘭Philips-FEI公司的300 kV高分辨透射電子顯微鏡（Tecnai G2 F30 S-Twin）進行觀察。

1.3 樣品的制備

1.3.1 蒙脫石的剝離 將一定量干燥后的蒙脫石（MMT）加入70 ml 8 mol·L-1LiCl溶液中，超聲分散后移至100 ml水熱反應釜中，在140℃下水熱反應24 h，然后用50%的乙醇對樣品進行洗滌，干燥后即得剝離后的蒙脫石（E-MMT）樣品。

1.3.2 WO3/MMT前驅體的制備 稱取 1.6023 g WCl6溶于50 ml無水乙醇中，稱取1.000 g E-MMT加入上述溶液中，超聲分散10 min后移至30℃恒溫水浴中攪拌24 h，然后將樣品洗滌、干燥、研磨，即得WO3/MMT前驅體。

1.3.3 WC/MMT納米復合材料的制備 將一定量的WO3/MMT前驅體放入石英舟內，將石英舟放入管式電阻爐中指定位置，在 800℃條件下、CH4/H2氣氛中還原碳化5 h，氮氣保護下自然冷卻后得到碳化鎢與蒙脫石納米復合材料。

1.4 電化學性能測試

樣品的電催化性能測試采用CHI660e型電化學工作站（上海辰華儀器公司），測試在298 K下采用循環伏安法和三電極體系進行。工作電極為玻碳電極，輔助電極為1 cm2的99.99% Pt片，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），工作電極與輔助電極之間用多孔陶瓷隔膜隔開。

工作電極的制備：準確稱取 10 mg WC/MMT樣品置于小號樣品管中，用移液槍依次加入 10 μl 5%的Nafion溶液和40 μl異丙醇，超聲分散30 min；用移液槍移取2 μl上述溶液至玻碳電極表面，自然晾干后得到工作電極。

2 結果與討論

2.1 樣品的結構和形貌

圖1 剝離前后蒙脫石的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of montmorillonite samples

圖2 剝離前后蒙脫石的SEM圖Fig.2 SEM images of montmorillonite samples MMT and E-MMT

2.1.1 剝離前后的蒙脫石 圖1為剝離前后蒙脫石的XRD譜圖。其中，曲線a為剝離前的蒙脫石，曲線b為剝離后的蒙脫石。從圖1可以看出，剝離前后蒙脫石的衍射峰沒有明顯的變化，僅（001）晶面的特征衍射峰強度增大，且其2θ由7.153°向左偏移到5.965°。這說明（001）晶面間距有所擴大。根據 Bragg方程 2dsinθ=nλ（λ=0.154 nm，n=1）計算，蒙脫石（001）的晶面間距d001從1.23 nm增加到 1.50 nm。這是由于氯化鋰中的鋰離子經水熱反應后插層到蒙脫石的層間，使蒙脫石的片層受到剝離，層狀結構變薄，層間距擴大所致。

剝離前后蒙脫石結構特征如圖2所示。其中，圖2（a）為剝離前的蒙脫石，圖2（b）為剝離后的蒙脫石。對比圖2（a）與圖2（b）可發現，未剝離的蒙脫石為塊狀結構，片層結構比較完整；剝離后的蒙脫石的片層分開，可明顯觀察到片層處于剝離狀態，片層厚度約為10 nm。這種片層結構更加有利于鎢離子基團的負載。

2.1.2 WO3/MMT 負載鎢后的WO3/MMT前驅體的形貌和化學組成如圖3所示。從圖3可看出，蒙脫石表面不再光滑，而是分布著許多小顆粒。結合EDX譜圖可知，前驅體中除了蒙脫石的主要化學組成O、Si、Al、Fe和Mg外，還有一定量的W元素。這說明W離子基團已經負載到了蒙脫石上。

圖3 WO3/MMT的SEM照片及EDX譜圖Fig.3 SEM image and EDX pattern of WO3/MMT

2.1.3 WC/MMT 圖 4為 WC/MMT樣品的 XRD譜圖。從圖4中可看出，樣品主要由WC（PDF：51-0939）、W2C（PDF：35-0776）和MMT組成。

圖4 WC/MMT樣品的XRD譜圖Fig.4 XRD pattern of WC/MMT

WC/MMT樣品的形貌和微結構特征如圖5所示。圖5（a）中，淺色薄片為蒙脫石，其片狀結構明顯，厚度在30 nm以下；黑色顆粒為碳化鎢，均勻地分散于蒙脫石表面。圖5（b）為圖5（a）的局部放大圖，經Digital Micrograph軟件測量，黑色顆粒的晶面間距約為0.2455 nm。這與WC（100）的晶面間距0.2517接近。結合XRD分析結果，可進一步證實上述黑色顆粒為WC晶粒。

圖5 WC/MMT樣品的TEM圖Fig.5 TEM images of WC/MMT

2.2 復合材料的電催化性能

圖6是WC/MMT樣品分別在0.5 mol·L-1硫酸（H2SO4）（曲線a）和0.1 mol·L-1對硝基苯酚（PNP）及0.5 mol·L-1H2SO4（曲線b）溶液中循環伏安圖。掃描速度為 100 mV·s-1，掃描方向為-0.8～0～-0.8 V。從圖6曲線a中可看出，在H2SO4溶液中，電位在-0.8～0 V的范圍內，樣品的循環伏安曲線沒有出現明顯的氧化還原峰；從圖6曲線b中可看出，在酸性PNP溶液中，當電位為-0.568 V時，樣品的循環伏安曲線中出現了一個明顯的還原峰，其峰電流密度達到了2.310 mA·cm-2。對比圖6中的曲線a和b說明，在酸性溶液中，樣品對PNP具有明顯的還原作用，且有較好的導電性。

圖6 WC/MMT的循環伏安曲線Fig.6 Cyclic voltammograms of WC/MMT

圖7 不同掃描速度下WC/MMT樣品的循環伏安圖Fig.7 Cyclic voltammograms of WC/MMT at different scan rate (0.1 mol·L-1PNP+0.5 mol·L-1H2SO4)

為了進一步研究PNP在WC/MMT上的電化學行為，測試了WC/MMT樣品在不同掃描速度和不同掃描圈數情況下對PNP的電催化性能，結果如圖7所示。從圖中可看出，PNP的電催化還原峰電位及峰電流隨著掃描速度的增加呈現出規律性的變化。即隨著掃描速度的增加，還原峰的峰電流逐漸增加，還原峰的電位逐漸向負方向移動。這說明PNP在電極上的催化還原過程為一不可逆過程。

為探討還原峰電流與掃描速度的關系，選取了掃描速度分別為20、50、100和120 mV·s-1的峰電流為研究對象，并以峰電流（Ip）為縱坐標，掃描速度的1/2次方（v1/2）為橫坐標作圖（圖8）。峰電流值對掃描速度的 1/2次方具有良好的線性關系。其線性方程為

由此可以說明，在20～120 mV·s-1的掃速范圍內，PNP在WC/MMT電極上的電還原過程是線性擴散，電極過程受擴散控制。

圖8 不同掃速下峰電流的變化曲線Fig.8 Curve of current and scan rates

圖9 WC/MMT樣品不同掃描圈數的循環伏安曲線（0.1 mol·L-1PNP-0.5 mol·L-1H2SO4）Fig.9 Cyclic voltammograms of WC/MMT under different scan cycles (0.1 mol·L-1PNP-0.5 mol·L-1H2SO4)

為了研究WC/MMT納米復合材料的穩定性，將電極置于0.1 mol·L-1PNP+0.5 mol·L-1H2SO4溶液中，以100 mV·s-1的掃描速度在電極電勢為-0.7～0 V的范圍內連續掃描50圈，結果如圖9所示。從圖9中可看出，PNP的電還原過程在第1循環圈中出現的還原峰電流比其他循環圈的高出許多；從第2循環圈開始，還原峰電流明顯下降，與第1循環圈相比，其還原峰電流密度衰減了17.18%；經20圈循環后，電流基本穩定，其電流密度與第1循環圈相比衰減了 27.97%，為 0.922 mA·cm-2；第50循環圈的電流密度與第20循環圈的接近，衰減僅為0.6%。

導致上述現象的原因是多方面的。一方面，蒙脫石具有孔隙結構，可明顯增加電極的催化面積，提高了催化反應的效率，會使還原峰電流變大；另一方面，由于蒙脫石具有較好的吸附性能。當其置于溶液中達到吸附平衡后，吸附于WC/MMT電極表面的PNP濃度會明顯高于其在溶液中的濃度，即復合材料電極的吸附性能能夠使 PNP初步富集于電極表面，致使電催化還原過程的反應區間——電極表面的反應物濃度增大，導致第1循環圈的還原峰電流明顯大于其他循環圈的還原峰電流。隨著循環的進行，電極表面初步富集的PNP不斷被催化還原，并逐步被消耗。此時，在電極表面被電催化還原的PNP來自兩個方面，一是電極表面因吸附而初步富集的，二是從電解液中經擴散至電極表面的。由于電極表面預先富集的 PNP濃度隨著反應的進行而逐步下降，PNP的電催化還原速度逐漸降低，還原峰電流穩步變小。這一過程相當于電催化還原的第1循環圈到第20循環圈。當電極表面初步富集的PNP基本被還原后，在電極表面被電催化還原的PNP均為從電解液中擴散至電極表面時，PNP被電催化還原的速度與其從電解液中的擴散速度相當，電催化還原反應基本穩定，還原峰電流沒有明顯變化，且隨著溶液中PNP濃度的降低而變小。這相當于電催化還原的第20循環圈到第50循環圈。這充分說明WC/MMT材料對PNP的電還原具有較好的化學穩定性。

3 結 論

（1）以LiCl剝離后的蒙脫石為載體，以WCl6為鎢源，將浸漬法和原位還原技術相結合制備了WC/MMT納米復合材料。復合材料的物相以碳化鎢和蒙脫石為主，蒙脫石的片層結構保留完好，碳化鎢以納米微晶的形式均勻地分布于蒙脫石外表面。

（2）WC/MMT納米復合材料對對硝基苯酚具有良好的電催化還原作用，并有很好的化學穩定性。

（3）蒙脫石是碳化鎢催化劑的良好載體，其特殊的片層結構和天然的表面電負性，有助于碳化鎢納米粒子在其表面分散；其良好的吸附性能有助于被催化對象的初步富集；其獨特的孔隙結構不僅可增加電極的表面積，還可增大催化劑與反應物的接觸概率，有利于催化反應的進行。蒙脫石的這些獨特性質不僅可應用于碳化鎢基復合催化劑的制備中，也可應用于其他復合催化材料的制備過程中。

[1] B?hm H. New non-noble metal anode catalysts for acid fuel cells [J].Nature, 1970, 227 (5257)：483-484.

[2] Levy R B, Boudart M. Platinum-like behavior of tungsten carbide in surface catalysis [J].Science, 1973, 181 (4099)：547-549.

[3] Palanker V Sh, Sokolsky D V, Mazulevsky E A, Baybatyrov E N.Catalytic activity and capacitance of tungsten carbide as a function of its dispersity and surface sate [J].Electrochim.Acta,1977, 22 (6)：661-667.

[4] Zellner M B, Chen J G G. Surface science and electrochemical studies of WC and W2C PVD films as potential electrocatalysts [J].Catal.Today,2005, 99 (3/4)：299-307.

[5] Mcintyre D R, Burstein G T, Vossen A. Effect of carbon monoxide on the electrooxidation of hydrogen by tungsten carbide [J].J.Power Sources, 2002, 107 (1)：67-73.

[6] Meng H, Shen P K. Novel Pt-free catalyst for oxygen electroreduction[J].Electrochim.Commun., 2006, 8 (4)：588-594.

[7] Ma Chun’an (馬淳安), Tang Junyan (湯俊艷), Li Guohua (李國華),Sheng Jiangfeng (盛江峰). Preparation and electro-property of tungsten carbide/carbon nanotube composite [J].Acta Chim.Sinica(化學學報), 2006, 64 (20)：2123-2126.

[8] Li Guohua (李國華), Tian Wei (田偉),Tang Junyan (湯俊艷), Ma Chun’an (馬淳安). Preparation and electrocatalytic property for methanol oxidation of WC/CNT nanocomposite [J].Acta.Phys.-Chim.Sin. (物理化學學報), 2007, 23 (9)：1370-1374.

[9] Wang Xiaojuan (王曉娟), Ma Chun’an (馬淳安), Li Guohua (李國華), Shen Tianjun (沈田君). Preparation and electrocatalytic activity of WC/CNT nanocomposite for nitrobenzene electroreduction [J].Journalof Chemical Industry and Engineering(China) (化工學報),2008, 59 (11)：2904-2909.

[10] Liu W M, Shi M Q, Lang X L, Zhao D, Chu Y Q, Ma C A. Highly dispersed nanocrystallines WC supported on microwave exfoliated RGO by ionic liquid and its catalytic performance in electroreduction of nitrobenzene [J].Catal.Today, 2013, 200：87-93.

[11] El-Eskandarany M S. Fabrication and characterizations of new nanocomposite WC/Al2O3materials by room temperature ball milling and subsequent consolidation [J].J.Alloys Compd., 2005, 391 (1/2)：228-235.

[12] Hu S J, Shi B B, Yao G X, Li G H, Ma C A. Preparation and electrocatalytic activity of tungsten carbide and titania nanocomposite[J].Mater.Res.Bull., 2011, 46 (10)：1738-1745.

[13] Ma Na (馬娜), Ji Shengfu (季生福), Wu Pingyi (吳平易), Hu Linhua(胡林華), Nie Pingying (聶平英). Preparation, characterization and catalytic performance for hydrodesulfurization of WxC/SBA-16 catalysts [J].Acta Phys.-Chim.Sin. (物理化學學報), 2007, 23 (8)：1189-1194.

[14] Tong Dongshen (童東紳), Xia Housheng (夏厚勝), Zhou Chunhui(周春暉). Designed preparation and catalysis of smectite clay-based catalytic materials [J].Chin.J.Catal. (催化學報)， 2009, 30 (11)：1170-1187.

[15] Varade D, Haraguchi K. Synthesis of active and thermally stable nanostructured Pt/clay materials by clay-mediatedin situreduction [J].Langmuir, 2013, 29 (6)：1977-1984.

[16] Paek S M, Jang J U, Hwang S J, Choy J H. Exfoliation-restacking route to Au nanoparticle-clay nanohybrids [J].J.Phys.Chem.Solids,2006, 67 (5/6)：1020-1023.

[17] Papp S, Dekany I. Stabilization of palladium nanoparticles by polymers and layer silicates [J].Colloid.Polym.Sci., 2003, 281 (8)：727-737.

[18] Zhou Limei (周麗梅), Fu Haiyan (付海燕), Li Qiang (李強), Chen Huan (陳華), Li Ruixiang (李瑞祥), Li Xianjun (李賢均).Preparation of highly dispersed Ru/MMT catalyst and its catalytic activity for quinolone hydrogenation [J].Chin.J.Catal. (催化學報),2010, 31 (6)：695-700.

[19] Fan M D, Yuan P, Chen T H, He H P, Yuan A H, Chen K M, Zhu J X,Liu D. Synthesis, characterization and size control of zerovalent iron nanoparticles anchored on montmorillonite [J].Chin.Sci.Bull., 2010,55 (11)：1092-1099.

[20] Ma X C, Xu F, Chen L Y, Du Y, Zhang Z D. Fabrication of the stable adduct CdS/CTAB/Cly with sandwich-like nanostructures [J].J.Nanopart.Res., 2006, 8 (5)：661-668.

[21] Hur S G, Kim T W, Hwang S J, Hwang S H, Yang J H, Choy J H.Heterostructured nanohybrid of zinc oxide-montmorillonite clay [J].J.Phys.Chem.B, 2006, 110 (4)：1599-1604.