我國環(huán)境中苯并芘監(jiān)測技術研究進展

姚曉峰，孫樹茂*

(1.山西省大同市環(huán)境監(jiān)測站，山西大同037002;2.山西大同大學腦科學研究所，山西大同037009)

我國環(huán)境中苯并芘監(jiān)測技術研究進展

姚曉峰1，孫樹茂2*

(1.山西省大同市環(huán)境監(jiān)測站，山西大同037002;2.山西大同大學腦科學研究所，山西大同037009)

作為環(huán)境致癌物的代表，苯并芘是主要的環(huán)境污染物監(jiān)測對象。目前，監(jiān)測大氣、土壤和水質中苯并芘的主要方法包括液相色譜-熒光檢測法和氣相色譜-質譜法。液相色譜-熒光檢測法靈敏度高，但樣品處理過程繁瑣，分析時間長，效率低。近年來，隨著質譜技術的發(fā)展，特別是液相色譜或氣相色譜串聯(lián)質譜儀在環(huán)境監(jiān)測領域的普及，極大地提高了環(huán)境監(jiān)測的效率，色譜串聯(lián)質譜技術必將成為未來環(huán)境中苯并芘監(jiān)測的主要手段。

苯并芘；大氣；土壤；水質；色譜；質譜

苯并芘(benzo(a)pyrene，BaP)，亦稱苯并(a)芘或3,4-苯并芘，屬多環(huán)芳烴類環(huán)境污染物。苯并芘在自然界分布廣泛，在大氣、水體和土壤等環(huán)境中均有存在。大氣中的苯并芘主要來自煤焦油、煤炭、石油等燃燒產生的煙氣、香煙煙霧以及汽車尾氣，而大氣中的苯并芘亦可在土壤中沉積，工業(yè)“三廢”的排放和洗刷大氣的雨水亦可將苯并芘帶入水體。在多環(huán)芳烴類環(huán)境污染物中，苯并芘分布最廣，致癌性最強，通常將其作為環(huán)境致癌物的代表，是主要的環(huán)境污染物監(jiān)測對象。目前檢測空氣、水體和土壤中苯并芘的方法主要包括液相色譜法[1-7]和氣相色譜-質譜法[8-9]。早期或現(xiàn)在較少使用的方法還包括熒光分光光度法[10]、紫外分光光度法[11]和氣相色譜法[12-14]，我國亦制定了相應的檢測方法標準。本文主要綜述目前我國已報道的檢測環(huán)境中苯并芘的方法，并作比較性評述。

由于苯并芘可以與大氣中的微粒結合在一起形成氣溶膠，8 μm以下即可吸入肺部，進而導致肺癌。因此，對于霧霾頻繁出現(xiàn)的今天，監(jiān)測大氣中苯并芘的濃度具有重要的社會和經濟意義。早在20世紀80年代，姚渭溪等[1]選用玻璃纖維濾紙收集柴油發(fā)動機尾氣樣本，采用苯超聲提取濃縮，利用液相色譜-熒光檢測法測定柴油發(fā)動機尾氣中苯并芘的含量，苯并芘出峰時間較長，約為26.5 min，檢測限可達4.9×10-12g，并研究了不同工況下尾氣中苯并芘的含量。結果表明，隨著發(fā)動機負荷的增加，尾氣中苯并芘的含量也增大。

趙燦方等[2]利用高效液相色譜-熒光檢測法測定空氣中的苯并芘，保留時間約為14 min，最低檢測濃度可達0.5 ng/mL。該法著重考察了索氏提取、微波提取和超聲波提取3種空氣樣本處理方法的回收率，結果表明，索氏提取的平均回收率最高(97.2%)，但消耗溶劑較多，提取過程需要6～8 h；微波提取平均回收率較低(69.8%)；而超聲波提取操作簡單，節(jié)省溶劑，平均回收率可達92.2%。因此，選用超聲波提取法作為空氣樣本的處理方法。無獨有偶，尹敏燕等[3]亦進行了類似的研究，并重點比較了超聲波提取和加速溶劑提取2種空氣樣本處理方法的優(yōu)劣。結果顯示，2種處理方法的回收率接近，但加速溶劑提取法的溶劑用量較少，安全性較高。在本研究條件下，苯并芘的保留時間約為15 min，檢出限為0.08 ng/mL，按照采樣體積1080 m3計算，最低檢測濃度可達3×10-7μg/m3。

卷煙煙氣中的苯并芘檢測一直是煙草行業(yè)研究的熱點之一。王春蘭等[8]建立了加速溶劑/固液固萃取-氣相色譜/單四極桿質譜法分析卷煙煙氣中苯并芘的含量，并與常規(guī)的超聲萃取/固相萃取小柱凈化的處理方法進行比較。結果表明，由于前者集萃取和凈化兩步為一體，易于實現(xiàn)自動化處理，將操作時間縮短20～30 min，同時提高了分析結果的準確度(回收率近100%)。在本方法條件下，苯并芘的保留時間約為23 min，檢出限可達1 ng/mL。相比之下，尉朝等[9]選用了常規(guī)的超聲萃取/固相萃取小柱凈化法處理卷煙煙氣樣本，利用氣相色譜/三重四級桿質譜儀檢測其中苯并芘的濃度。結果顯示，在該方法條件下，苯并芘的保留時間約為18.1 min，定量下限高達0.073 ng/mL，與單四極桿相比，三重四級桿的靈敏度大大提高。

早在20世紀70年代，我國環(huán)保工作者就開始對土壤中的苯并芘檢測進行了研究。王崇效等[10]采用石油醚回流提取，直接或經紙層析分離后，利用熒光光度法檢測土壤中苯并芘的含量，靈敏度可達0.1 ng/mL，回收率大于90%。弓玉紅等[11]利用萃取-紫外分光光度法檢測焦化廠附近土壤中苯并芘的含量。結果表明，焦化廠附近土壤中苯并芘的平均含量為191 mg/kg。有研究證實，土壤中苯并芘的殘留濃度取決于污染源的種類及與污染源的距離[15]，在煉油廠附近的土壤中苯并芘的殘留濃度約為200 mg/kg，與弓玉紅的研究相符。

張永兵等[4]建立了索氏提取-固相萃取-高效液相色譜-熒光檢測法測定土壤中苯并芘的含量。苯并芘的檢測限為1.03×10-5μg/g，回收率為71.5%～83.4%。類似地，吳麗等[5]采用加速溶劑萃取法，結合超高效液相色譜-熒光檢測法，建立了土壤中苯并芘的測定方法。在該方法條件下，苯并芘的保留時間約為10.5 min，檢出限和定量下限分別為 0.015 μg/kg和0.060 μg/kg。與傳統(tǒng)的高效液相色譜相比，超高效液相色譜的固定相采用小粒徑顆粒填料，提高了色譜柱的分離效能，在低流速下(0.2 mL/min)，即可實現(xiàn)快速分離。

最近，迪馬科技有限公司(DIKMA)開發(fā)了一種檢測土壤中苯并芘的新方法[16]。該法將土壤樣品用正己烷萃取濃縮，過固相萃取小柱后，進行液相色譜-熒光法檢測，苯并芘的保留時間約為9.7 min，平均加樣回收率可達94.35%。由于土壤中的苯并芘會污染農作物而最終進入人體，因此，開發(fā)土壤中苯并芘檢測的新方法具有重要的現(xiàn)實意義。

我國環(huán)保工作者對水體中苯并芘的檢測研究同樣始于20世紀70年代，先后研究了飲用水、地面水和污水以及電廠排水[6]中苯并芘的檢測方法。通過環(huán)己烷萃取-薄層分離-熒光光度法檢測飲用水中苯并芘的含量，定量下限可達3 ng/L；采用類似的方法檢測地面水和污水中苯并芘的含量，定量下線可達1.5 ng/L；利用環(huán)己烷萃取濃縮-高效液相色譜-熒光法檢測電廠排水中苯并芘的含量，定量下限僅為0.5 μg/mL。苯并芘進入水體后，可保持較長時間的活性，研究水體中苯并芘的檢測方法，對于加強水質監(jiān)測具有十分重要的意義。

張少君等[7]建立了在線固相萃取-超高效液相色譜-熒光檢測法測定水中苯并芘的濃度。該法采用在線富集洗脫方式，代替?zhèn)鹘y(tǒng)的固相萃取和液液萃取，水樣直接進樣，在線處理，大大提高了檢測效率。本方法結合超高效液相色譜的快速分離能力，苯并芘的保留時間僅為7.9 min，檢出限為0.3 ng/L，定量下限為1 ng/L。

根據(jù)國家方法標準HJ478-2009，水環(huán)境中苯并芘的定量檢測主要基于高效液相色譜法。此法推薦的取水量為1000 mL，經過一系列前處理濃縮到0.5 mL后，再進行高效液相色譜分析。此法需要大量的工作對水樣進行濃縮處理。最近，愛博才思分析儀器貿易有限公司(AB Sciex)開發(fā)了一種定量分析水環(huán)境中苯并芘的新方法[16]——液相色譜串聯(lián)三重四級桿質譜法(liquid chromatography tandem triple quadrupole mass spectrometry,LC/MS/MS)。該法利用超純水和甲醇梯度洗脫，采用大氣壓化學電離方式，選用正離子模式，通過多反應監(jiān)測采集數(shù)據(jù)，定量下限高達0.1 ng/mL，苯并芘的保留時間僅為2.6 min。與液相色譜法相比，大大提高了分析的效率，節(jié)省了流動相的用量。另外，采用本方法只需將水樣濃縮100倍即可直接進行定量分析，而國標中對水樣需要濃縮2000倍，在很大程度上減少了前處理的時間和成本。

綜上所述，目前，水體和土壤中苯并芘的檢測方法主要是液相色譜-熒光檢測法，該法樣本處理過程繁瑣，苯并芘出峰時間較長(十幾分鐘至二十幾分鐘)。除超高效液相色譜外，流速多為1 mL/min，在此流速下，流動相消耗量較大。相比之下，液相色譜-三重四級桿質譜法采用低流速(0.2～0.4 mL/min)，基于三重四級桿質譜的高靈敏度特性，可以簡化樣本處理過程，水樣甚至可以不進行處理，直接進樣測試。因此，液相色譜-三重四級桿質譜法不但節(jié)省了流動相用量，而且簡化了操作過程，同時縮短了樣本的分析時間(保留時間僅為2.6 min)，大大提高了分析效率。由此可見，液相色譜串聯(lián)三重四級桿質譜法為環(huán)境中苯并芘的檢測提供了更加有效和經濟的手段。

總之，單獨的氣相色譜或液相色譜應用于環(huán)境中苯并芘的檢測，已經難以滿足環(huán)境監(jiān)測者日益增長的技術要求。近年來，隨著質譜技術的發(fā)展，特別是三重四級桿質譜儀在環(huán)境監(jiān)測領域的普及，氣相色譜或液相色譜串聯(lián)三重四級桿質譜技術在苯并芘檢測的應用日益廣泛，必將成為未來環(huán)境中苯并芘檢測的主要手段。

[1]姚渭溪,李玉琴.柴油發(fā)動機尾氣中3,4-苯并芘的測定[J].環(huán)境化學,1982(01)：88-92.

[2]趙燦方,李中賢,李琳,等.高效液相色譜法快速測定空氣中苯并(α)芘[J].河南科學,2013(12)：2146-2148.

[3]尹燕敏,顧海東,周民鋒,等.加速溶劑萃取-高效液相色譜法測定環(huán)境空氣中的苯并(a)芘[J].環(huán)境監(jiān)測管理與技術,2013(05)：28-30.

[4]張永兵,楊文武,丁金美,等.索氏提取—固相萃取—高效液相色譜法測定土壤中苯并(a)芘[J].干旱環(huán)境監(jiān)測,2013(02)：69-70,91.

[5]吳麗,李欣,李剛.加速溶劑萃取-超高效液相色譜(UPLC)測定土壤中苯并(a)芘[J].新疆環(huán)境保護,2014(03)：42-46.

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[7]張少君,紀楸成,黃蓉姿.在線固相萃取-超高效液相色譜法測定水中苯并(a)芘[J].供水技術,2014(01)：62-64.

[8]王春蘭,汪軍霞,胡靜,等.加速溶劑/固液固萃取-氣相色譜/質譜法分析卷煙煙氣中苯并[a]芘[J].分析化學,2013(07)：1069-1073.

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[10]王崇效,李俊國,董克虞.土壤中3,4苯并芘的測定方法[J].分析化學,1979(03)：197-200.

[11]弓玉紅,郝林,郭凱凱.萃取-紫外分光光度法測定土壤中3,4-苯并芘含量[J].山西農業(yè)科學,2012(04)：383-385.

[12]洪偉雄.大氣飄塵中多環(huán)芳烴的氣相色譜測定[J].環(huán)境科學,1983(05)：43-45.

[13]李可及,周友亞,汪莉,等.異煙酸銅磁力攪拌微固相萃取-氣相色譜法測定土壤中多環(huán)芳烴[J].環(huán)境科學研究,2010(02)：198-202.

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[16]土壤中苯并芘的檢測解決方案[EB/OL].（2013-10-08)[2014-03-20].）http：//www.dikma.com.cn/News/read/id/125,2013-10-08.

[17]LC/MS/MS技術定量分析水環(huán)境中的苯并(a)芘[EB/OL].(2014-03-16)[2014-10-15].http：//www.instrument.com.cn/netshow/SH100243/s481177.htm,2014-10-15.

Progress in Monitoring of Benzo(a)pyrene in Environments of China

YAO Xiao-feng1,SUN Shu-mao2*
(1.Shanxi Datong Environmental Monitoring Station,Datong Shanxi,037002;2.Institute of Brain Science,Shanxi Datong University,Datong Shanxi,037009)

As the representative of environmental carcinogen,benzo(a)pyrene is the main monitoring object of environmental contaminants.So far,liquid chromatography with fluorescence detection and gas chromatography tandem mass spectrometry have been used for the monitoring of benzo(a)pyrene in the field of atmosphere,soil and water.Liquid chromatography with fluorescence detection provides higher sensitivity but with more complicated sample handling process,longer analysis time and lower efficiency.In recent years,with the development of mass spectrometry,especially the popularity of liquid or gas chromatography tandem mass spectrometers in the realm of environmental monitoring,the monitoring efficiency has been greatly improved.Chromatography tandem mass spectrometry will certainly turn into the dominating way in the monitoring of ambient benzo(a)pyrene in the near future.

benzo(a)pyrene；atmosphere；soil；water；chromatography；mass spectrometry

X830.2

A

1674-0874(2015)04-0038-03

2015-04-02

姚曉峰(1974-)，女，山西大同人，工程師，研究方向：環(huán)境監(jiān)測；*孫樹茂，男，博士，講師，通信作者。

〔責任編輯 楊德兵〕