一水合硫酸氫鈉催化合成環己酮二乙縮酮的工藝研究

諸昌武 孫茂齡

摘要：以環己酮和無水乙醇為原料，無水2CO3為吸水劑，NaHSO4·H2O為催化劑，催化合成環己酮二乙縮酮。研究了環己酮與無水乙醇物質量比、回流反應時間、催化劑用量等因素對環己酮二乙縮酮收率的影響，通過IR和1HNMR鑒定了其結構。結果表明，NaHSO4·H2O具有良好的催化活性，較佳工藝條件為：環己酮1395 g（015 mol，n（環己酮 ∶[G-3]n（乙醇 ∶[G-3]n（NaHSO4·H2O=1 ∶[G-3]27 ∶[G-3]0067，回流反應時間2 h；該工藝條件下環己酮二乙縮酮的收率在92%以上。

關鍵詞：一水合硫酸氫鈉；環己酮；環己酮二乙縮酮；合成工藝；催化劑

中圖分類號： TQ2244文獻標志碼： A

文章編號：1002-1302（201412-0369-02[HS][HT9SS]

收稿日期：2014-04-28

作者簡介：諸昌武（1982—，男，江蘇揚州人，碩士研究生，講師，研究方向為催化與有機合成。E-mail：21013536@qqcom。

醛或酮和醇縮合生成縮醛或縮酮，在工業上占有重要的位置，在有機合成中常用來保護羰基和羥基或作為有機合成中間體[1]，有些縮酮還是食用香料。環己酮二乙縮酮（化學名1，1-二乙基環己烷，是一種略有杏仁氣味的無色透明液體，廣泛應用于醫藥中間體的合成中，也是合成1-乙氧基環己烯的必需原料，而1-乙氧基環己烯則廣泛應用于平版印刷材料的合成中，可以改善材料的性能，同時也可用于醫藥中間體的合成[5]。

環己酮二乙縮酮主要是環己酮與乙醇在酸性催化劑作用下經親核加成反應而制備。國外文獻報道采用價廉易得的高嶺石[6]作催化劑，收率較低，只有42%；而采用釕化合物[7]、2，4，4，6-四溴-2，5-環己二烯酮[8]、Bi（OTf3·4H2O[9]等作催化劑，收率雖然有較大提高，分別達到86%、92%和73%，但存在催化劑比較昂貴、制備工藝復雜、不易回收利用等缺點。國內有文獻報道采用氯化銨（NH4Cl[10]為催化劑，收率提高到918%。NaHSO4·H2O是一種穩定的無機晶體，屬Bronsted強酸，在相似的反應條件下，其酸性與H2SO4相近，且NaHSO4·H2O難溶于有機反應體系，反應結束后易于分離，分離出的NaHSO4·H2O仍具有一定的催化性能。故本實驗采用NaHSO4·H2O為催化劑，以無水碳酸鉀吸收生成的H2O，合成環己酮二乙縮酮。與傳統縮酮合成工藝相比，該法具有對設備腐蝕性小，無“三廢”排放，后處理簡單，產品收率高等優點。

1實驗部分

11試劑與儀器

環己酮、無水乙醇、一水合硫酸氫鈉、無水碳酸鈉，均為分析純，上海化學試劑總廠。

FTS-700型紅外光譜儀，美國Varian公司；1NOVA-400 MHz超導核磁共振波譜儀，美國Varian公司；79-1型磁力加熱攪拌器，江蘇金壇金南儀器制造有限公司；減壓蒸餾裝置，自制。

12環己酮二乙縮酮的合成

在100 mL圓底燒瓶中加入一定比例的環己酮、無水乙醇和催化劑NaHSO4·H2O，安裝球形冷凝管，并于冷凝管口處懸掛1個裝有10 g 2CO3的紗布袋子到燒瓶中，用以吸收反應生成的H2O。開動磁力加熱攪拌器，緩慢加熱至回流，并保持回流2 h左右。停止加熱，冷卻至室溫，移出裝有2CO3的紗布袋，反應液過濾出催化劑NaHSO4·H2O后，用50 mL×2水洗滌、分液，油層用2CO3干燥至澄清。除去干燥劑，常壓蒸餾回收未反應的環己酮。再減壓蒸餾，收集65～68 ℃（268 kPa餾分，得無色透明、略有苦杏仁味液體，即為環己酮二乙縮酮。反應方程式為：

[F（W5][TPCW1tif][F]

將產品稱質量，計算產率，公式如下：

[J]y=[SX（]m實m理[SX]×100%。

式中：y為產率（收率；m實為實際產量；m理為理論產量。

2結果與討論

21環己酮與無水乙醇物質的量之比對產物收率的影響

固定環己酮用量1395 g（015 mol不變，改變無水乙醇用量，其他同“12”節，考察環己酮與無水乙醇物質的量之比對產物環己酮二乙縮酮收率的影響，結果見表1。

[F（W7][HT6H][J][JP2]表1環己酮與無水乙醇物質的量之比對環己酮二乙縮酮收率的影響[HTSS][STB]

[HJ5][BG（！][BHDFG12，W17，W12W]n（環己酮 ∶[G-3]n（乙醇收率（%

[BHDG12]1 ∶[G-3]21635

[BHDW]1 ∶[G-3]23770

1 ∶[G-3]25867

1 ∶[G-3]27923

1 ∶[G-3]29924[HJ][BG）F][F）]

由表1可以看出，增加乙醇的用量，對提高環己酮二乙縮酮的收率有顯著影響，當物質的量之比達到1 ∶[G-3]27以后，收率幾乎不再增大，故選擇最佳物質的量之比為 1 ∶[G-3]27 。

22催化劑用量對環己酮二乙縮酮收率的影響

固定環己酮1395 g（015 mol，n（環己酮 ∶[G-3]n（乙醇=1 ∶[G-3]27 等條件不變，改變催化劑NaHSO4·H2O的用量，其他同“21”節，以考察催化劑用量對產品收率的影響，結果見表2。

[F（W8][HT6H][J]表2催化劑用量對產品收率的影響[HTSS][STB]

[HJ5][BG（！][BHDFG12，W17，W12W]m（NaHSO4·H2O（g收率（%

[BHDG12]0552531

[BHDW]0828804

1104879

1380923

1656925

1932921[HJ][BG）F][F）]

由表2可知，NaHSO4·H2O對本反應具有良好的催化活性，環己酮二乙縮酮收率隨著催化劑用量的增加而提高，當催化劑用量為1380 g（001 mol時，收率達到923%；再繼續加大催化劑用量，產品收率提升不明顯，甚至有下降的趨勢，這可能是由于隨著催化劑的增加，加大了副反應的原因。所以選擇催化劑用量1380 g（001 mol，即n（環乙酮 ∶[G-3]n（乙醇 ∶[G-3]n（NaHSO4·H2O=1 ∶[G-3]27 ∶[G-3]0067較合適。

23反應時間對產品收率的影響

固定環己酮用量1395 g（015 mol，n（環己酮 ∶[G-3]n（乙醇 ∶[G-3]n（NaHSO4·H2O=1 ∶[G-3]27 ∶[G-3]0067，改變回流反應時間，以考察反應時間對產品收率的影響，結果見表3。

[F（W7][HT6H][J]表3反應時間對產品收率的影響[HTSS][STB]

[HJ5][BG（！][BHDFG12，W17，W12W]反應時間（h收率（%

[BHDG12]05601

[BHDW]10745

15856

20923

25918[HJ][BG）F][F）]

從表3可以看出，隨著反應時間的增加，產品收率明顯提高，當反應時間為2 h時達到最大；再繼續延長反應時間，收率不升反降。這可能是因為隨著反應時間的增加，副反應也會增加的緣故，從而降低了產品的收率。故反應時間選擇2 h為宜。

24最佳實驗條件的驗證

由以上實驗結果可知，最佳工藝條件為：環己酮用量1395 g（015 mol，n（環己酮 ∶[G-3]n（乙醇 ∶[G-3]n（NaHSO4·H2O=1 ∶[G-3]27 ∶[G-3]0067，回流反應時間2 h。為驗證該實驗條件，進行了5次重復實驗，結果見表4。

[F（W8][HT6H][J][WTH]表4優化實驗條件的重復性實驗（n=5[WTB][HTSS][STB]

[HJ5][BG（！][BHDFG12，W15，W14W]實驗序號收率（%

[BHDG12]1923

[BHDW]2924

3918

4925

5910

平均值920[HJ][BG）F][F）]

從表4可知，優化實驗結果的重復性較好，進行5次重復性實驗，平均收率達到920%。

3產品結構表征

產品經二次減壓蒸餾后，IR分析（Br壓片（σ：δC—H=2 93686、2 86413 cm-1，為C—H的伸縮振動吸收峰；νC—H=1 44516、1 36459 cm-1，為C—H的彎曲振動吸收峰；δC—O=1 16138、1 11697 cm-1，為醚鍵C—O的伸縮振動吸收峰。1H NMR（400 MHz，以CDCl3為溶劑，DMSO為內標，ppmδ：3452（s，4H，2OC—H；1638（m，4H，2C—H；1495（m，4H，2C—H；1387（m，2H，C—H；1163（s，6H，2C—H。分析結果證實該產物為環己酮二乙縮酮。

4結論

NaHSO4·H2O催化合成環己酮二乙縮酮的最佳工藝條件為環己酮用量1395 g（015 mol，n（環己酮 ∶[G-3]n（乙醇 ∶[G-3]n（NaHSO4·H2O=1 ∶[G-3]27 ∶[G-3]0067，回流反應時間 2 h；該工藝條件下環己酮二乙縮酮的收率在92%以上。

NaHSO4·H2O對環己酮二乙縮酮的合成具有良好的催化活性，反應收率高，對設備腐蝕性小，無“三廢”排放，后處理簡單，具有良好的實際應用價值。

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