銀納米片等離子體效應增強有機太陽能電池及其性能優化研究

鄒潤秋, 秦文靜*, 張 強， 楊利營, 曹煥奇, 印壽根

(1. 天津理工大學 材料物理所， 天津 300384；2. 天津理工大學 天津光電顯示材料與器件重點實驗室， 天津 300384)

銀納米片等離子體效應增強有機太陽能電池及其性能優化研究

鄒潤秋1,2, 秦文靜1,2*, 張 強1,2， 楊利營1,2, 曹煥奇1,2, 印壽根1,2

(1. 天津理工大學 材料物理所， 天津 300384；2. 天津理工大學 天津光電顯示材料與器件重點實驗室， 天津 300384)

將銀納米片引入有機太陽能電池，增強了器件的光吸收及光電轉換效率。制備得到了具有不同等離子共振吸收特性的銀納米片。當銀納米片的等離子共振吸收與活性層的吸收相匹配時，器件的光電流顯著增強。通過改變銀納米片與活性層之間的距離，研究了等離子體共振增強電磁場的傳遞特性。兩者的距離越近則耦合入活性層的電磁場越強，器件的光電流越高。經優化后，以P3HT∶PCBM為活性層的有機太陽能電池的光電轉換效率由3.04%增長到3.82%，提高了26%。

表面等離子體效應； 銀納米片； 能量轉換效率； 有機太陽能電池

1 引 言

有機太陽能電池[1-6]由于化學結構可控、成本低、制備工藝簡單、柔軟可折疊等優點而具有光明的應用前景。然而，有機材料的光吸收系數較低，激子擴散能力較弱，造成了有機太陽能電池器件的最佳吸收厚度(大于100 nm，“光厚”)與激子擴散長度(10 nm左右，“電薄”)的不協調[7]，嚴重限制了器件的光電轉換效率，迫切需要通過合理的設計材料與器件體系來解決這些問題。

目前，已有多種方法通過增強有機材料的光吸收和利用率來降低活性層厚度，減少激子擴散的距離，提高太陽能電池的效率[8-11]。其中在有機太陽能電池中引入具有表面等離子體作用的金屬納米結構是一種很有效的方法[12-16]。金屬納米結構可以作為散射中心，增加光在器件中的傳播路徑，從而增加吸收層對光的利用。此外，由于金屬納米結構所產生的表面等離子體共振，在納米結構的近場區域會產生強烈的電磁場，與活性層耦合產生大量電子-空穴對，增加有效吸收截面。研究發現，金屬的表面等離子體共振特性受金屬納米結構的形狀、尺寸以及納米材料的周圍環境材料的影響[17-19]。通過控制這些參數來實現可控的表面等離子體共振效應，是一個非常重要的研究課題。

除此之外，在太陽能電池中，為了防止金屬納米結構造成激子復合[20]，通常情況下會用緩沖層將金屬納米結構和活性層隔開。然而由于等離子體共振產生的電磁場具有近場性，耦合效應隨距離增加而減小，且其作用時間非常短(10～50 fs)[8,21]，所以緩沖層的加入不可避免地會影響等離子體近場耦合入活性層。Du等[22]制備了一種表面修飾的Ag@oxide納米片結構，通過氧化物的修飾，降低了激子在其表面猝滅的幾率。他們將這種材料直接加入到有機太陽能電池的活性層中，使光電轉換效率提高了31%。然而，金屬納米顆粒表面包覆的過程比較復雜，也局限于化學法制備的金屬材料，這在一定程度上限制了這種核殼納米結構的應用。

本文通過溶液法合成銀納米片，并制備了結構為ITO/AgNPs/PEDOT∶PSS/P3HT∶PCBM/Li/Al的有機太陽能電池。 通過改變銀納米片的制備條件控制其表面等離子體共振吸收峰位，研究了銀納米片的表面等離子共振吸收峰位變化對器件光吸收及光電轉換效率的影響。進一步通過改變PEDOT∶PSS緩沖層的厚度，研究了銀納米片等離子共振作用距離對器件效率的影響。通過優化銀納米片的等離子共振吸收光譜和活性層的光吸收光譜的匹配度以及緩沖層的厚度，使電池的光電轉換效率提高了26%。

2 實 驗

2.1 銀納米三角片的制備

銀納米片按照文獻[23]報道的方法合成。通過改變不同的種子溶液量合成了不同形狀和尺寸的銀納米片。將加入100，80，60，40，20 μL的種子溶液對應的樣品依次命名為A1、A2、A3、A4和A5。為了將銀納米片更好地吸附在ITO玻璃上，對ITO玻璃進行了氨基化處理。ITO玻璃分別在丙酮、異丙醇以及去離子水中超聲15 min，然后將其放在真空干燥箱中干燥1 h。將干燥后的ITO玻璃浸泡在異丙醇、乙酸以及三氨基丙基三乙氧基硅烷的混合溶液中進行氨基化處理，5 h后，取出ITO玻璃，用去離子水反復沖洗，氮氣吹干。最后將ITO玻璃放入之前準備好的銀納米片溶液中浸泡1 h，完成銀納米片在ITO玻璃上的自組裝。

2.2 有機太陽能電池器件的制備

在干燥的ITO基底上(包括自組裝銀納米片的ITO玻璃及未組裝銀納米片的ITO玻璃)旋涂PEDOT∶PSS緩沖層，轉速為3 000 r/min，時間為40 s。然后將樣品在氬氣的環境中120 ℃下熱處理1 h。將熱處理好的樣品取出，旋涂P3HT∶PCBM作為活性層，轉速為800 r/min，時間為12 s。將樣品放在氬氣的環境中100 ℃下熱處理10 min。取出部分樣品，在大氣環境中測試吸收光譜及熒光光譜。剩余的樣品用來繼續組裝器件，在10-6Pa的真空度下，在活性層上蒸鍍LiF和金屬Al電極。未組裝銀納米片的ITO玻璃制備得到的器件樣品命名為Control。為了更好地研究PEDOT∶PSS的厚度對器件性能的影響，選取A2以及Control器件作為對比，調整PEDOT∶PSS緩沖層的轉速分別為500，3 000，6 000 r/min，以實現不同的緩沖層厚度。

2.3 樣品表征

采用透射電子顯微鏡(TEM,JEOL JEM-2100)觀察樣品的尺寸以及形貌。采用UV-4100紫外-可見分光光度計測量材料的吸收光譜。采用CrownTech QEM-24-S型1/4分光儀測試器件的外量子效率。采用由Newport 9402a-1000型模擬太陽光光源以及Keithley2400型數字表組成的系統測量太陽能電池的電流-電壓(I-V)曲線。采用穩態瞬態光譜儀(FL 3-2-IHR221-NIR-TCSPC)測試光致發光(PL)光譜。采用Tencor D-100表面輪廓儀測量薄膜厚度。采用Bruker Innova原子力顯微鏡測試AFM圖譜。

3 結果與討論

3.1 銀納米片的結構與光譜測試

圖1(a)顯示的是加入不同種子溶液制備得到的銀納米片的透射電子顯微鏡照片。從圖中可以看出，隨著種子溶液量的減少，銀納米片的尺寸隨之增大，同時由不規則的形狀逐漸變為銀納米片。樣品A5中有大量的銀納米片以及一些小的不規則納米顆粒(20 nm)。圖1(a)中的插圖為銀納米片的溶液顏色，可以看到溶液的顏色隨著銀納米片的大小和形貌變化而變化。圖1(b)為樣品A2吸附在ITO玻璃上測得的AFM圖，銀納米片在ITO玻璃上呈單層吸附，分布均勻，密度適中。圖1(c)為銀納米片溶液的紫外-可見吸收光譜。從圖中可見，種子溶液的吸收峰位在400 nm左右，對應了銀納米顆粒典型的表面等離子體共振吸收。銀納米片的等離子共振吸收峰涵蓋400～700 nm波段。隨著種子溶液的減少，銀的等離子共振吸收峰逐漸發生紅移，樣品A4和A5產生了兩個吸收峰，分別對應于銀納米顆粒與銀納米片的偶極子和四極子等離子共振吸收，這也與SEM圖像中出現了兩種粒徑的顆粒現象相吻合。研究結果表明，通過改變銀納米片的制備條件能夠有效調節銀納米片的尺寸和形貌，進一步調節銀的等離子共振吸收峰位。

我們在Control樣品及A1～A5樣品上分別旋涂PEDOT∶PSS及P3HT∶PCBM(結構為ITO/AgNPs/PEDOT∶PSS/P3HT∶PCBM)，測試P3HT∶PCBM在銀納米片影響下的光學性能。 如圖2(a)的吸收光譜所示，Control樣品的吸收范圍為300～650 nm，峰位在550 nm左右，對應于P3HT∶PCBM的經典吸收。 加入銀納米片后，P3HT∶PCBM的吸收峰位基本沒有變化，而強度發生了顯著的變化。

圖1 (a)加入不同種子溶液得到的銀納米片的透射電子顯微鏡圖，圖中插圖為銀納米片對應的溶液顏色；(b)樣品A2吸附在ITO玻璃上測得的AFM圖；(c)銀納米片的紫外-可見吸收光譜。

Fig.1 (a) TEM images of Ag nanoprims with different seed solution in different color. (b) AFM image of sample A2. (c) Normalized UV-visible absorption spectra of the samples.

對于樣品A1～A4，在400～650 nm范圍能夠觀察到明顯的吸收增強；而A5的吸收強度卻反而下降。結合圖1(b)分析認為，對于A1～A4的銀納米片，其等離子共振吸收峰與P3HT∶PCBM活性層的吸收峰波段重疊程度較高，有利于促進活性層的光吸收。其中A2的光譜匹配度最高，因此樣品的吸收強度也最高。而對于樣品A5，其吸收峰位與活性層的吸收峰位恰好不重疊，所以A5的吸收強度較低。圖2(b)為上述結構的PL光譜。樣品A1～A4的光致發光強度要明顯高于沒有銀納米結構的樣品，與吸收光譜相吻合。光致發光的強度受樣品光吸收(激子產生)與界面特性(激子復合)的共同影響。等離子共振吸收與活性層吸收之間良好的光譜匹配有效地促進了光吸收，強的表面等離子體共振電磁場能夠耦合出更多的激子，從而增大發光強度。與此同時，樣品A5的光致發光強度要明顯低于經典器件，這可能是因為銀納米片吸收大量的光子，在活性層中產生了吸收陰影，降低了光生載流子的形成；另外，較大的顆?？赡軙a生較差的界面接觸，增大缺陷濃度，導致激子非輻射復合。因此可以認為，高的光譜匹配度能夠提高等離子體共振增強光吸收的效果，進而提高太陽能電池器件的光電轉化效率。

圖2 結構為ITO/AgNPs/PEDOT∶PSS/P3HT∶PCBM的器件的吸收光譜(a)和光致發光光譜(b)

Fig.2 Optical absorption spectra (a) and PL spectra (b) of the devices with structure of ITO/AgNPs/PEDOT∶PSS/P3HT∶PCBM

3.2 太陽能電池性能測試

圖3(a)顯示的是在AM1.5G的光照條件下的太陽能電池器件的J-V曲線。器件的詳細參數見表1?？梢钥闯觯缓秀y納米片的經典器件的光電轉換效率(PCE)為3.04%，短路電流為8.51 mA/cm2，開路電壓為0.59 V，填充因子為61%。引入銀納米片之后，開路電壓沒有明顯的變化，說明銀納米片沒有影響到器件內建電場的特性。光譜匹配度最好的器件A2的光電轉換效率為3.75%，短路電流為10.10 mA/cm2，開路電壓為0.60 V，填充因子為60%。相比于經典器件，器件A2的短路電流增加了17%，效率提高了23%。圖3(b)顯示的是樣品在沒有光照條件下的J-V曲線。樣品A1～A4和經典器件的整流比幾乎一致，這也進一步證明銀納米片的加入沒有產生顯著的激子復合，影響器件的內建電場特性。而樣品A5的反向電流升高，結合TEM圖，我們認為較大和不均勻的銀納米片可能會產生較大的表面粗糙度，增加缺陷密度，影響界面結合性能，導致激子復合。與A5的器件性能數據相對照，可以看出器件的填充因子及短路電流密度顯著下降，原因一方面是由于光譜不匹配造成的器件光電流下降，另一方面則是由于銀納米片的加入影響了器件的傳輸特性。圖3(c)顯示的是樣品的外量子效率曲線。外量子效率曲線與P3HT∶PCBM活性層的紫外-可見吸收峰形狀相吻合。其中器件A2在510 nm處的外量子效率最高，轉化率為60.09%。器件A5的外量子效率最低。與圖2相互佐證，可以認為當銀納米片的表面等離子體共振吸收與活性層的吸收之間具有更好的光譜匹配時，能夠促進活性層的光吸收，從而產生更多的激子，提高器件的短路電流。

圖3 (a)在AM1.5的光照條件下的太陽能電池器件的J-V曲線；(b)無光照條件下的太陽能電池器件的J-V曲線；(c) 太陽能電池器件的外量子效率。

Fig.3 (a)J-Vcharacteristics of the solar cells under the illumination of AM1.5G, 100 mW/cm2. (b)J-Vcharacteristics of the solar cells in dark. (c) External quantum efficiency of the solar cells.

表1 電池器件在光照下的性能參數

表2 不同PEDOT∶PSS厚度下含有銀納米片(A2)的電池器件在光照下的性能參數

Table 2 Summary of parameters for control and experimental devices based on AgNPs (A2) with different thickness of PEDOT∶PSS layer estimated from theJ-Vcurves

CoatingspeedofPEDOT∶PSS/(r·min-1)Voc/VJsc/(mA·cm-2)FF/%ηPCE/%Controldevice0.598.51613.045000.599.46613.3130000.6010.10623.7560000.6011.08603.82

表3 不同PEDOT∶PSS厚度下不含有銀納米片(Control)的電池器件在光照下的性能參數

Table 3 Summary of parameters for control device with different thickness of PEDOT∶PSS layer estimated fromJ-Vcurves

CoatingspeedofPEDOT∶PSS/(r·min-1)Voc/VJsc/(mA·cm-2)FF/%ηPCE/%5000.608.44613.103000(Control)0.598.51613.0460000.608.58603.01

圖4 (a) 結構為ITO/AgNPs(A2)/PEDOT∶PSS/P3HT∶PCBM/LiF/Al的器件的J-V曲線，PEDOT∶PSS緩沖層的旋涂轉速分別為500，3 000，6 000 r/min；(b) 結構為ITO/PEDOT∶PSS/P3HT∶PCBM/LiF/Al的器件的J-V曲線，PEDOT∶PSS緩沖層的旋涂轉速分別為500，3 000，6 000 r/min。

Fig.4 Current density-voltage (J-V) characteristics of the devices under illumination. (a) ITO/AgNPs (A2)/PEDOT∶PSS/P3HT∶PCBM/LiF/Al, the coating speed of PEDOT∶PSS buffer layer is 500, 3 000, 6 000 r/min, respectively. (b) ITO/PEDOT∶PSS/P3HT∶PCBM/LiF/Al, the coating speed of PEDOT∶PSS buffer layer is 500, 3 000, 6 000 r/min, respectively.

我們進一步研究了銀的等離子共振增強電磁場對器件性能的影響。PEDOT∶PSS緩沖層的厚度通過旋涂速度來控制。采用臺階儀測試了旋涂速度為500，3 000，6 000 r/min的緩沖層厚度，分別為240，60，35 nm左右。圖4(a)顯示的是在銀納米片(A2)上旋涂不同厚度PEDOT∶PSS緩沖層的電池器件的J-V曲線，表2為對應的性能參數。隨著緩沖層厚度的減少，短路電流有了明顯的提高。當旋涂轉速為6 000 r/min時，器件的短路電流提高到了11.08 mA/cm2，器件的光電轉換效率達到3.82%。與Control器件相比，效率提高了26%。圖4(b)顯示的是沒有銀納米片的器件中緩沖層的厚度對器件性能的影響?？梢钥闯觯淖働EDOT∶PSS的厚度沒有對器件的性能產生明顯的影響。 因此可以認為，當含有銀納米片時，器件的性能的提高與銀納米片的表面等離子體共振作用有關。因為表面等離子體共振產生的電磁場具有近場增強的特性，從金屬與活性層的界面處開始，距離金屬越近的區域耦合到的電磁場就越強，所以當PEDOT∶PSS緩沖層的厚度降低時，表面等離子體共振產生的電磁場能夠更多地與活性層耦合，產生更多的激子，進而提高器件的光電轉換效率。

4 結 論

將銀納米片引入有機太陽能電池，研究銀納米片的表面等離子體共振增強器件性能的機制。研究發現，當銀納米片的等離子體共振吸收與活性層的吸收有良好光譜匹配時，能夠促進活性層對光的吸收。銀納米片與活性層的距離越近，耦合進入活性層的電磁場就越多，電池器件的光電流隨之提高。通過優化銀納米片的尺寸與銀納米片與活性層之間的距離，器件的效率提高到3.82%，與經典器件相比提高了26%。

[1] Tian M M, Li C J, He X G,etal. Preparation and characteristic of organic solar cells based on novel transparent conducting oxides [J].Chin.J.Lumin.(發光學報), 2013, 34(2):192-196 (in Chinese).

[2] Li W M, Guo J C, Zhou B. Solvent evaporation time dependent recombination properties in bulk heterojunction organic solar cells [J].Chin.J.Lumin.(發光學報), 2015, 36(4):437-442 (in Chinese).

[3] Mohamed Z, Lucas A H, Gordon J,etal. Organic solar cells [J].Neut.Appl.Mater.Energy, 2015, 1:109-135.

[4] Qiao L F, Dan W, Zuo L J,etal. Localized surface plasmon resonance enhanced organic solar cell with gold nanospheres[J].Appl.Energy, 2011, 88(3):848-852.

[5] You J B, Dou L T, Ken Y,etal. A polymer tandem solar cell with 10.6% power conversion efficiency [J].Nat.Commun., 2012, 4:1446-1451.

[6] Johannes K, Tobias S, Moses R,etal. Spray-coated silver nanowires as top electrode layer in semitransparent P3HT∶PCBM-based organic solar cell devices [J].Adv.Funct.Mater., 2013, 23:1711-1717.

[7] Hou J H, Chen Y, Zhang S,etal. Synthesis of a low band gap polymer and its application in highly efficient polymer solar cells [J].J.Am.Chem.Soc., 2009, 131(43):15586-15587.

[8] Lindquist N C, Luhman W A, Oh S H,etal. Plasmonic nanocavity arrays for enhanced efficiency in organic photovltaic cells [J].Appl.Phys.Lett., 2008, 93(12):123308-1-3.

[9] Fan S Q, Fang B, Kim J H,etal. Ordered multimodal porous carbon as highly efficient counter electrodes in dye-sensitized and quantum-dot solar cells [J].Langmuir, 2010, 26:13644-13649.

[10] Seol M, Kim H, Tak Y,etal. Novel nanowire array based highly efficient quantum dot sensitized solar cell [J].Chem.Commun., 2010, 46:5521-5526.

[11] Law M, Greene L E, Johonson J C,etal. Nanowire dye-sensitized solar cells [J].Nat.Mater., 2005, 4:455.

[12] Yun S J, Hans D R, Mikhail I K. Modeling electronic structure and transport properties of graphene with resonnat scattering centers [J].Phys.Rev. B, 2010, 82(11):115448-1-7.

[13] Nafiseh S, Nima T, Azam I. Fabraication of silver microspheres as metallic scattering centers in dye-sensitized solar cells: Light harvesting [J].J.Energy, 2012, 2(2):21-27.

[14] Javis A N, Oliver W, Andrea P,etal. Optical path length calibration: A standard approch for use in absorption cell-based IR-spectrometric gas analysis [J].Int.J.Spectrosc., 2014, 9(13):132607-1-7.

[15] Sandu T, Boldeiu G. How shape affects plasmonic properties of metallic nanosperes [J].DigestJ.Nanomater.Bio., 2014, 9(3):1255-1262.

[16] Ye X C, Fei J Y, Benjamin T D,etal. Expanding the spectral tunability of plasmonic resonances in doped metal-oxide nanocrystals through cooperative cation-anion codoping [J].J.Am.Chem.Soc., 2014, 5(3):9903-9907.

[17] Catchpole K, Polman A. Design principles for particle plasmon enhanced solar cells [J].Appl.Phys.Lett., 2008, 93(19):191113-1-3.

[18] Harry A A, Albert P. Plasmonic for improvced photovoltaic devices [J].Nat.Mater., 2010, 9:205-210.

[19] Li X H, Wallace C H, Haifei L,etal. Efficiency enhancement of organic solar cells by using shape-denpendant broadband plasmonic absorption in metallic nanoparticles [J].Adv.Funct.Mater., 2013, 2:476-480.

[20] Abbaszadeh D, Wetzelaer G A H, Nicolai H T,etal. Exciton quenching at PEDOT∶PSS anode in ploymer blue-light-emitting diodes [J].J.Appl.Phys., 2014, 116(22):224508-1-6.

[21] Atwater H A, Polman A. Plasmonics for improved photovoltaic devices [J].Nat.Mater., 2010, 9(3):205-210.

[22] Du P, Jing P T, Li D,etal. Plasmonic Ag@oxide nanoprisms for enhanced performance of organic solar cells [J].Small, 2015, 2:757-762.

[23] Hark S N, Eun H C, Hyo M K,etal. Organic solar cells using plasmonics of Ag nanoprisms [J].Org.Electron., 2013, 14:278-285.

Mechanism of Surface Plasmon Enhancement in Polymer Solar Cells with Ag Nanoprisms

ZOU Run-qiu1,2, QIN Wen-jing1,2*, Zhang Qiang1,2,YANG Li-ying1,2, CAO Huan-qi1,2,YIN Shou-gen1,2

(1.InstituteofMaterialPhysics,TianjinUniversityofTechnology,Tianjin300384,China;2.KeyLaboratoryofDisplayMaterialandPhotoelectricDevices(MinistryofEducation),TianjinUniversityofTechnology,Tianjin300384,China)*CorrespondingAuthor,E-mail:wjqin@tjut.edu.cn

Ag nanoprisms (AgNPs) were introduced in polymer solar cells to improve the light absorption and performance. By changing the size and morphology of AgNPs, different plasmonic resonance characteristics were obtained. The device with good spectral overlap between AgNPs SPRs and active layer exhibited the highest photocurrent. The influence of electromagnetic scattering by AgNPs in the polymer solar cell was further investigated by changing the thickness of PEDOT∶PSS buffer layer. It is found that more local electromagnetic near-fields couple to the photoactive layer with the decreasing of the thickness of PEDOT∶PSS layer. By optimizing the thickness of PEDOT∶PSS buffer layer and the spectral overlap between Ag nanoprisms and active layer, the power conversion efficiency of polymer solar cells with a structure of ITO/AgNPs/PEDOT∶PSS/P3HT∶PCBM/LiF/Al is raised to 3.82%, which is 1.26 times than that of the control device without AgNPs layer.

plasmon; Ag nanoprisms; power conversion efficiency; polymer solar cells

鄒潤秋(1989-)，男，安徽銅陵人，碩士研究生，2011年于魯東大學獲得學士學位，主要從事聚合物有機太陽能電池方面的研究。Email： zrq19890928@gmail.com

秦文靜(1982-)，女，山東鄒城人，副教授，2010于天津大學獲得博士學位，主要從事納米功能材料及有機太陽能電池方面的研究。Email: wjqin@tjut.edu.cn

1000-7032(2015)07-0788-07

2015-04-20；

2015-05-14

國家自然科學基金(51402214)； 天津自然科學基金(14JCTJC00565,13JCYBJC18900，10ZCKFGX01900，10SYSYJC28100)； 863國家高技術研究發展計劃(2013AA014201)資助項目

TN304； TM914.4

A

10.3788/fgxb20153607.0788