單層密集ZnO納米棒阻變器件的導電機制

王雪亮， 徐建萍*， 石少波， 張曉松，張旭光， 趙相國， 石 鑫， 李淑彬， 李 嵐*

(1. 天津理工大學 材料物理研究所， 光電器件與顯示材料教育部重點實驗室，天津市光電顯示材料與器件重點實驗室, 天津 300386；2. 天津職業技術師范大學 理學院， 天津 300222)

單層密集ZnO納米棒阻變器件的導電機制

王雪亮1， 徐建萍1*， 石少波2， 張曉松1，張旭光1， 趙相國1， 石 鑫1， 李淑彬1， 李 嵐1*

(1. 天津理工大學 材料物理研究所， 光電器件與顯示材料教育部重點實驗室，天津市光電顯示材料與器件重點實驗室, 天津 300386；2. 天津職業技術師范大學 理學院， 天津 300222)

制備了一種具有多級存儲效應的密集ZnO納米棒陣列阻變存儲器件，借助I-V曲線和熒光光譜分析了器件的電流傳導機制和阻變機制，發現器件在不同的電阻態下分別屬于歐姆傳導和空間電荷限制電流(SCLC)傳導機制。正向電場作用使納米棒表面耗盡區的氧空位V++密度增大，完善了電子傳輸的導電細絲通道，器件實現了由高阻態向低阻態的轉變；在反向電壓作用下，導電通道斷裂，器件恢復到高阻態。

ZnO納米棒； 熒光光譜； 氧空位； 導電細絲通道

1 引 言

阻變存儲器是一種在外電壓刺激下電阻發生高低阻態轉變的非易失性存儲器件，由于制備工藝簡單、工作速度快、功耗低和易于實現三維立體集成[1]，被認為是最有前景的新型存儲器件之一。近年來，一維納米材料由于具有載流子傳輸導向性[2-3]和表面活性[4-5]，在電子和光電子器件中得到了廣泛的應用[6-7]。ZnO納米棒陣列由于易于制備、內部和表面缺陷豐富而被逐漸引入阻變存儲器件的研究中[8]。在阻變機制方面，大多數報道認為在ZnO納米棒阻變器件中，缺陷引起的導電細絲是器件發生電阻轉變的主要原因[9-10]，但沒有對ZnO材料中不同缺陷(如氧空位、鋅間隙等)對器件中電子運動的影響以及導電細絲形成與斷裂的細節給予具體闡述。如Chang等[1]指出，帶有兩個正電荷的氧空位或鋅間隙都有可能在電場作用下發生移動而形成導電細絲，使得阻變行為發生。Qi等[11]提出基于氧離子移動形成氧空位的導電細絲理論，并認為帶不同電量的氧空位(V0、V+和V++)都參與了導電細絲的形成，然而不同帶電量的氧空位的具體作用沒有被詳細描述。

本文針對缺陷在ZnO阻變存儲器中電阻跳變過程的作用，利用不同導通狀態下熒光光譜的差異，討論了氧空位V++與器件的電流傳輸機制和阻變過程的關系，進一步分析了器件的時間維持特性和周期維持特性，為改進器件性能提供幫助。

2 實 驗

ZnO納米棒采用預生長籽晶種子層方式獲得，膠狀的ZnO籽晶根據Pacholski等[12]提出的方法制備。氧化銦錫(ITO)基底依次在洗潔劑、去離子水、丙酮、異丙醇和無水乙醇中超聲清洗，然后放在80 ℃的干燥箱中。干燥完成后，將ZnO籽晶溶膠以2 500 r/min的轉速在氧化銦錫(ITO)玻璃上旋涂30 s，并在80 ℃的干燥箱中干燥15 min,該過程重復3次。將8.924 7 g乙酸鋅和2.803 8 g HMT分別溶于200 mL蒸餾水中，乙酸鋅水溶液加熱至75 ℃后與HMT水溶液充分混合。將涂好籽晶的ITO固定在混合溶液里，然后在75 ℃條件下反應3 h。反應結束后，取出ITO并用去離子水沖洗，在80 ℃的干燥箱中干燥1 h，即可得到ZnO納米棒樣品。最后在9.0×10-4Pa的真空度下，用熱蒸鍍的方法得到直徑為2 mm、厚度為150 nm的鋁薄膜作為頂電極。

樣品的晶體結構由D/max-2500/PC型衍射儀測量，薄膜的表面形貌采用場發射掃描電鏡(FESEM, JEOL JSM-71001F)表征，器件的阻變性能由半導體特性分析儀(Keithley 4200)測量，光致發光光譜由光譜儀(FluoroLog 3, Horiba Jobin Yvon)測量。在電壓掃描的過程中，將電流由底電極流向頂電極時的偏壓定義為正偏壓，反之為負偏壓。在測量器件的光譜時，激發光由ITO電極方向射入。以上所有測試都在室溫下進行。

3 結果與討論

圖1(a)為ZnO納米棒陣列的XRD圖，可以看出衍射峰位與纖鋅礦結構的ZnO(JCPDS No. 05-0664)完全匹配[13]，并在(002)晶向上擇優取向生長。插圖為具有3層夾心結構的器件結構示意圖。圖1(b)給出了ZnO納米棒陣列表面和剖面的SEM照片，可以看出樣品為密集排列的棒狀陣列，長度約為1 μm，直徑約為150 nm。高密度的納米棒可以避免器件頂電極與底電極的直接導通，提高器件的成品率[14]。

圖1 (a) ZnO納米棒的XRD圖，插圖為器件的結構圖；(b) ZnO納米棒的SEM圖，插圖為剖面圖。

Fig.1 (a) XRD patterns of ZnO nanorods and the schematic diagram of the device structure (inset). (b) Top-view and cross-sectional view (inset) images of as-prepared ZnO nanorod.

圖2為器件在 0 V→3 V→0 V→-3 V→0 V掃描電壓下的I-V曲線，電壓掃描方向如圖中箭頭所示。器件表現出了開關比為10的阻變現象。當電壓由0 V掃描到1.5 V時(SET 電壓)，電流急劇增大，此時器件由高阻態(HRS)轉變到了低阻態(LRS)。在從3 V掃描到-1.6 V的過程中，器件始終在LRS。當電壓由-1.6 V(RESET電壓)繼續向高電壓掃描時，器件表現出了明顯的負微分電阻效應, 由LRS轉變回HRS。在反向電壓由-3 V到達0 V的過程中，器件一直保持在HRS。

圖2 器件ITO/ZnO 納米棒陣列/Al的I-V曲線

為了討論器件的電流傳輸過程，我們分別給出了器件在正負偏壓下的雙對數坐標I-V曲線及其線性擬合結果。如圖3(a)所示，在器件正偏壓區域的高阻態電流曲線中，小于0.6 V的低電壓區域的斜率約為1，表明I-V曲線滿足歐姆傳導規律；高于0.6 V電壓區域的曲線斜率為2，符合空間電荷限制電流(SCLC)的傳導規律[15]。正壓區低阻態電流曲線的斜率一直為1，表明歐姆傳導在低阻態處于主導地位。負壓區的擬合情況如圖3(b)所示，低阻態的電流傳導可以分為兩個階段：低壓階段(小于1.6 V)，曲線的斜率約為1，表明此時為歐姆傳導；高壓階段(大于1.6 V)，器件的電流隨電壓的增大而降低，Tseng等[16]認為這種負微分電阻效應是由于器件由低阻態轉變為高阻態時導電細絲的斷裂所引起的。由電流曲線的擬合結果可以看出，負壓區高阻態的電流傳導也符合歐姆傳導規律。

ZnO納米棒內部和表面含有豐富的缺陷[17]。Ghosh等[18]指出：ZnO中的氧空位包括中性氧空位V0、單離化氧空位V+和雙離化氧空位V++。由于表面吸附氧的作用，V++主要分布在表面耗盡區，V0和V+則主要分布在ZnO納米棒內部。作為施主能級的V0和V+與價帶的間隙約為2.5 eV，而V++為受主能級，與導帶的帶隙約為2.2 eV(圖4(b))，對應的躍遷發射波長分別為499 nm和551 nm。器件在OFF態和ON態的PL光譜由圖4(b)給出，該圖顯示出了分別位于395 nm和551 nm附近的兩個發射峰。當器件處于ON態時，551 nm處的發射峰的強度明顯高于OFF態。對比ITO和ZnO納米棒的PL譜(插圖)，我們認為二者分屬于ITO和ZnO納米棒的熒光發射。PL強度的增加表明器件處于ON態時的V++多于OFF態。圖5給出了該器件電阻轉變過程的示意圖。初始狀態時，氧空位V++主要分布在納米棒表面耗盡區，V0和V+則主要位于內部，如圖5(a)所示。正向偏壓下，正極附近的吸附氧失去電子，實現解吸附，為保證吸附與解吸附的動態平衡[19]，納米棒側面的吸附氧增多，耗盡區變寬，V0和V+分別失去電子轉變成V++(圖5(b))。V++密度增加形成了適合電子導通的通路(導電細絲)，器件由OFF態變為ON態。施加一定負向偏壓后，耗盡區變窄，V++得到電子轉變為V0或V+，導電細絲斷裂，表現為負微分電阻效應，器件由ON態轉變回OFF態(圖5(c))。

圖3 雙對數坐標下的I-V曲線的擬合結果。 (a)負偏壓區域； (b)正偏壓區域。

Fig.3 Fitting results ofI-Vcurves in double logarithmic scale. (a) Positive voltage region. (b) Negative voltage region.

圖4 (a) ZnO納米棒的能帶結構圖；(b)器件OFF態和ON態下的光致發光譜,插圖為ITO和ZnO薄膜的光致發光譜。

Fig.4 (a)Energy band diagram of ZnO nanorods. (b) Photoluminescence spectra of OFF state and ON state of the device. The inset is the photoluminescence spectra of ITO and ZnO nanorods films.

圖5 在電場作用下，ZnO納米棒中導電細絲的形成與斷裂過程示意圖。

Fig.5 Diagram of the formation and rupture process of conductive path in ZnO nanorods under electric field

圖6(a)為器件在不同掃描電壓下器件I-V曲線的變化情況。隨著掃描電壓從3 V增加到7 V，器件的存儲窗口也隨之增大，顯示出多級存儲現象。Chang等[1]認為：高的掃描電壓可以產生更多的V++氧空位和形成更寬的導電通道，器件表現出更大的電流和更高的SET電壓；由于需要更高的RESET電壓使導電細絲斷裂，因此反向轉換電壓也增加，器件的存儲窗口變大。圖6(b)為0.1 V讀取電壓下的器件ON態和OFF態施加周期循環電壓下的數據保持情況。在100次循環的過程中，器件的ON態和OFF態電流的平均值正負標準差分別為(1.39±0.11)mA和(0.20±0.02)mA，表現出了較小的波動性。圖6(c)和圖6(d)為OFF態和ON態下用0.1，0.5，1 V電壓讀取時的I-t曲線。104s后，器件的OFF態沒有明顯變化，時間維持特性良好，但是ON態的狀態維持性能明顯低于OFF態。隨著讀取電壓的增加，電流穩定性也呈下降趨勢。這個現象可能是由于高的讀取電壓能夠使氧空位V++更容易獲得電子變回V0或V+，從而使器件的ON態趨于不穩定。

圖6 (a) 器件在不同電壓范圍掃描的I-V曲線；(b) 0.1 V電壓下的器件的周期保持數據；(c) 0.1，0.5，1 V讀取電壓下的器件OFF態的I-t曲線；(d) 0.1，0.5，1 V讀取電壓下的器件ON態的I-t曲線。

Fig.6 (a)I-Vcurves of the device under different voltage range. (b) Endurance data of the device under read voltage of 0.1 V. (c)I-tcurves for OFF state under read voltage of 0.1, 0.5, 1 V. (d)I-tcurves for ON state under read voltage of 0.1, 0.5, 1 V.

4 結 論

制備了基于密集ZnO納米棒的阻變存儲器，根據器件ON態和OFF態的PL光譜，我們把器件阻變行為歸因為電場作用下納米棒表面耗盡區的寬度和氧空位V++密度改變而使得導電通道的形成與斷裂。在不同的掃描電壓(3，5，7 V)下，器件的存儲窗口變大，表現出了多級存儲效應。在多次循環條件下，0.1 V電壓下的器件ON態和OFF態電流的平均值正負標準差分別為(1.39±0.11) mA和(0.20 ± 0.02) mA。高的讀取電壓造成器件ON態的維持時間下降，分析認為源于高讀取電壓使氧空位V++更容易獲得電子，難以維持良好的導電通道。

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Current Conduction Mechanism of The Resistive Memory Device with Single-layered Dense ZnO Nanorod Arrays

WANG Xue-liang1, XU Jian-ping1*, SHI Shao-bo2, ZHANG Xiao-song1,ZHANG Xu-guang1, ZHAO Xiang-guo1, SHI Xin1, LI Shu-bin1, LI Lan1*

(1.InstituteofMaterialPhysics,KeyLaboratoryofDisplayMaterialsandPhotoelectricDevices,MinistryofEducation,TianjinKeyLaboratoryforPhotoelectricMaterialsandDevices,TianjinUniversityofTechnology,Tianjin300384,China;2.SchoolofScience,TianjinUniversityofTechnologyandEducation,Tianjin300222,China)*CorrespondingAuthors,E-mail:jpxu@tjut.edu.cn;lilan@tjut.edu.cn

A multi-level resistive memory device based on the single-layered dense ZnO nanorod arrays was prepared. The mechanisms of current conduction and resistive switching were studied byI-Vcurve and bias dependence of fluorescence spectra. The dominant conduction mechanisms for the two resistance states are concluded to be Ohmic conduction and space-charge-limited-current (SCLC) conduction, respectively. It is considered that the oxygen vacancies density at the surface depletion region of nanorods is influenced by charge loss in defects of V0and V+. The increased oxygen vacancies density under forward bias is obtained to build the conductive paths for the electron transportation, resulting in the switching from the high resistance state to the low resistance state. The high resistance state is re-obtained with the paths broken off under reverse voltage.

ZnO nanorods; fluorescence spectra; oxygen vacancies; conductive paths

王雪亮(1988-),男,天津人，碩士研究生，2011年于河海大學獲得學士學位,主要從事ZnO阻變存儲器件的研究。E-mail: hehaiwxl@163.com

徐建萍(1977-),女,河北秦皇島人,副教授,2007年于南京大學獲得博士學位,主要從事光電子材料與器件方面的研究。E-mail: jpxu@tjut.edu.cn

李嵐(1964-),女,北京人,研究員,博士生導師,2006年于河北工業大學獲得博士學位,主要從事光電子材料與器件方面的研究。E-mail: lilan@tjut.edu.cn

1000-7032(2015)07-0795-06

2015-04-15；

2015-05-13

863國家高技術研究發展計劃(2013AA014201)；天津市自然科學基金(14JCZDJC31200,15JCYBJC16800，15JCYBJC16700)； 國家重大儀器設備開發專項(2014YQ120351)； 天津市科技計劃國際合作項目(14RCGHGX00872)資助

TN304.21

A

10.3788/fgxb20153607.0795