快速退火對PLD法制備SnS薄膜結構和光學性質的影響

2015-04-05 08:52:40馬明杰劉丹丹郭慧爾史成武

發光學報 2015年7期

劉磊，馬明杰，劉丹丹，郭慧爾，史成武，梁齊*

(1. 合肥工業大學電子科學與應用物理學院，安徽合肥 230009； 2. 合肥工業大學化學與化工學院，安徽合肥 230009)

劉磊1，馬明杰1，劉丹丹1，郭慧爾1，史成武2，梁齊1*

(1. 合肥工業大學電子科學與應用物理學院，安徽合肥 230009； 2. 合肥工業大學化學與化工學院，安徽合肥 230009)

利用脈沖激光沉積(PLD)法在玻璃基片上室溫生長SnS薄膜，并在Ar氣保護下分別在200，300，400，500，600 ℃對薄膜進行快速退火處理。利用X射線衍射(XRD)、拉曼光譜儀(Raman)、原子力顯微鏡(AFM)、場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)、紫外-可見-近紅外分光光度計(UV-Vis-NIR)、Keithley 4200-SCS半導體參數分析儀研究了快速退火溫度對SnS薄膜的晶體結構、表面形貌以及有關光學性質和電學性能的影響。所制備的SnS薄膜樣品沿(111)晶面擇優取向生長，退火溫度為400 ℃時的薄膜結晶質量最好。薄膜均具有SnS特征拉曼峰。隨著退火溫度的升高，薄膜厚度逐漸減小，而平均顆粒尺寸逐漸增大。不同退火溫度下的SnS薄膜在可見光范圍內的吸收系數均為105cm-1量級，400 ℃時退火薄膜的直接帶隙為1.92 eV。隨著退火溫度從300 ℃升高到500 ℃，電阻率由1.85×104Ω·cm下降到14.97 Ω·cm。

SnS薄膜；脈沖激光沉積；快速退火；光學性質

1 引言

目前，SnS是最具有發展前景的光伏材料之一，有望成為高效的太陽能轉換材料。SnS的導電類型通常為p型，其受主能級由Sn空位提供，直接帶隙Eg在1.3～1.5 eV之間，接近太陽能電池的最佳禁帶寬度1.5 eV，理論上的光電轉換效率可以達到25%，吸收系數α>104cm-1，適合作為太陽電池和光電器件的吸收層[1-4]。此外，SnS還具有穩定的化學性質，無毒性，其構成元素S和Sn在自然界儲量豐富。

目前制備SnS薄膜的方法有真空蒸發法、噴霧熱解法、化學水浴法、近空間升華法、化學氣相沉積法、射頻濺射法和脈沖激光沉積(PLD)法等[5-11]。脈沖激光沉積法具有生長環境和生長過程穩定、制備參數可以精確控制、薄膜易于定向生長等突出優點[12]。利用PLD法在高真空、室溫下生長SnS薄膜，再經快速退火處理，可以得到結晶性和均勻性良好的薄膜。S和Sn 元素的飽和蒸汽壓較高，在薄膜制備過程中，室溫沉積可以在沉積過程中減少沉積物的再蒸發，抑制薄膜生長速率的減小；而快速退火可以改善薄膜的結晶質量并減少S元素的散失，改善薄膜的化學配比。目前，還未見PLD法室溫沉積SnS薄膜結合快速退火的研究報道。

本文采用PLD法室溫下制備SnS薄膜，之后在Ar保護下對薄膜進行快速退火處理，研究了退火溫度對所制備SnS薄膜的晶體結構、形貌特征以及有關光學性質的影響。另外，采用較低的脈沖激光重復頻率(1 Hz)可以使薄膜在0.017～0.019 nm/s的低速率下沉積，而低的沉積速率有利于薄膜的高質量生長。

2 實驗

2.1 靶材制備與基片清洗

靶材原料是純度為99.99%的SnS粉末。用瑪瑙研缽將SnS粉末研磨精細，然后放入模具，利用16 T微型壓力機壓制成Φ25.4 mm×5 mm的密實靶，壓強為40 MPa。經X射線能譜(EDS，JSM-6490LV，日本電子 )成分分析，SnS靶材S∶Sn的量比為1.03。

在沉積薄膜前，對玻璃基片分別進行丙酮、無水乙醇和去離子水超聲清洗。基片清洗完畢，烘干后裝入基片托，放入沉積室。

2.2 SnS薄膜制備

實驗所使用的脈沖激光沉積設備由PLD-450系統(中科院沈陽科儀公司)和COMPexPro 102 KrF準分子激光器(德國Lambda Physik公司)構成。使用機械泵和分子泵抽真空至4.0×10-4Pa，調整激光使其經過透鏡和石英窗口以45°角入射至靶材表面，燒蝕SnS靶材(燒蝕面積約為0.1 cm×0.2 cm)并形成等離子體羽輝，在室溫下沉積SnS薄膜。靶材與襯底均為勻速轉動，靶基距為5 cm，單脈沖激光能量為140 mJ，激光重復頻率為1 Hz，沉積時間為60 min。未經退火處理的薄膜樣品標記為A。沉積完成后，在退火爐中進行200，300，400，500，600 ℃快速退火處理，對應的薄膜樣品分別標記為B、C、D、E和F。退火升溫時間為40 s，保溫時間為300 s，之后自然降溫。

2.3 薄膜表征

采用X射線衍射儀(XRD，D/MAX2500，日本理學)對SnS薄膜的晶體結構進行分析，輻射源為Cu Kα射線(λ=0.154 056 nm)，掃描范圍為5°～ 90°；掃描步長為0.016 7°。使用顯微共焦激光拉曼光譜儀(Raman，Evolution，HORIBA JOBIN YVON)對SnS薄膜的相組成進行分析，激光波長為532 nm。利用X射線能量色散譜(EDS，JSM-6490LV，日本電子 )對SnS薄膜的組分進行分析。使用場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM，Sirion200，FEI )觀察SnS薄膜的斷面形貌。利用原子力顯微鏡(AFM，CSPM4000，廣州本原納米儀器公司)表征SnS薄膜的表面形貌。采用紫外-可見-近紅外分光光度計(Cary 5000 UV-Vis-NIR)測試SnS薄膜的透射光譜和反射光譜，波長范圍400～2 500 nm，步長為1 nm。利用Keithley 4200半導體參數測試儀測試SnS薄膜的I-V特性曲線。

3 結果與討論

3.1 SnS薄膜的XRD分析

圖1給出了不同退火溫度下生長的SnS薄膜樣品的XRD圖譜，圖2給出了樣品(111)衍射峰的擇優取向度和半高寬值。表1為SnS薄膜樣品沿(111)晶面生長的晶粒尺寸和(111)衍射峰強度。薄膜晶粒尺寸由Scherrer公式計算得到：

D=kλ/βcosθ,

(1)

其中D為晶粒尺寸；k為Scherrer常數，其值為0.9；λ為X射線波長(0.154 06 nm)；β為半高寬度值(弧度)，θ為衍射角度。利用斜方晶系面間距公式可以計算得到晶格常數：

dhkl2=1/[(h/a)2+(k/b)2+(l/c)2]，

(2)

利用公式：

V=a·b·c，

(3)

可以得出晶胞體積。SnS薄膜樣品的晶格常數a、b、c、V列于表2。

圖1 SnS薄膜樣品的XRD圖譜

從圖1可以看出，樣品A～E的衍射峰(111)和(080)與PDF No.39-0354的SnS標準樣品(晶胞常數a=0.432 91 nm，b=1.119 23 nm，c=0.398 38 nm)中相應的衍射峰位吻合得很好，(002)衍射峰比較微弱，與PDF No. 53-0526卡片中的衍射峰相吻合，表明所制備的薄膜為SnS多晶薄膜。 600 ℃退火的樣品在2θ=33.823°處出現了(101)晶面的SnO2衍射峰，這可能是S在高溫下容易蒸發，薄膜表面留下很多Sn，Sn與玻璃中的氧發生反應，形成SnO2。SnS薄膜樣品衍射峰的位置相較于標準衍射峰的位置有一些偏離，這可能由薄膜的表面應力或晶格常數的改變引起的。

表1 SnS薄膜樣品的XRD(111)衍射峰強度和晶粒尺寸

Table 1 Intensity of XRD (111) diffraction peak and grain size

樣品(111)衍射峰強度晶粒尺寸/nmA39820.23B106618.47C115219.39D188124.30E124225.49F95625.74

薄膜的結晶度可以從擇優取向度和半高寬兩個方面來說明。在室溫和經過200，300，400，500 ℃快速退火處理制備的樣品均有2θ=31.530°附近位置大致相同的最強峰，對應于正交相SnS的(111)晶面；而在15.853°和66.807°附近的SnS(002)和SnS(080)的衍射峰均比較微弱，表明薄膜是沿(111)晶面擇優取向生長的。

圖2 SnS薄膜樣品的擇優取向度和半高寬值

Fig.2 Variation of the degree of preferred orientation and FWHM of SnS films

從表1和圖2可以看出，隨著退火溫度的升高，樣品(111)衍射峰的半高寬隨溫度的升高而逐漸降低，晶粒尺寸逐漸變大，說明隨著退火溫度的升高，粒子的遷移能增大，更有利于成核和結晶。樣品D和E的(111)衍射峰的半高寬和晶粒尺寸比較接近，但從表1中可以看到D樣品的衍射峰強度明顯高于其他樣品。從圖2可以看到，在溫度升高到400 ℃前，擇優取向度是逐漸增大的，之后降低。這表明隨著退火溫度的逐漸升高，薄膜內的原子在較高溫度下獲得了一定的能量并在表面發生了偏移，促使點缺陷和晶粒之間的空隙變小，晶體的有序化程度增高，因此SnS薄膜在(111)晶面擇優取向度增強，結晶程度得到提高。退火溫度升到400 ℃以后，S、Sn原子獲得的激活能比較高，導致S、Sn脫附加劇，引起薄膜晶格松弛，內應力增加，缺陷變大，導致薄膜在(111)晶面擇優取向度降低。退火溫度為400 ℃時，(111)衍射峰的半高寬很窄(0.340°)，晶粒尺寸為24.30 nm，擇優取向度明顯最高，說明此時薄膜的結晶度最好，400 ℃為最佳退火溫度。

表2 SnS薄膜樣品的晶格常數和晶胞體積

3.2 SnS薄膜的拉曼光譜分析

將所有薄膜在常溫下進行拉曼光譜測試，進一步分析SnS薄膜的結構性能，圖3為測試結果。各樣品拉曼峰的位置分別位于57，65，82，94，109，155，168，173，182，189，219 cm-1附近，經過文獻對照發現，該拉曼譜特征峰與SnS薄膜的的特征峰非常相符，其中94，109，182，189，219 cm-1的拉曼峰屬于Ag模；82 cm-1和155 cm-1處的拉曼峰來源于B2g模；57，168，173 cm-1處的拉曼峰屬于B3g模[13-16]。F樣品沒有出現SnO2的拉曼峰，這可能是由于拉曼測試時的拉曼信號在薄膜的表面，而XRD譜測試時的信號在整個薄膜樣品厚度中，XRD圖譜中的SnO2峰表明SnO2很有可能來自于薄膜和玻璃襯底界面處，Sn和玻璃中的氧發生反應形成SnO2，因而F樣品并未顯示出SnO2拉曼峰。

圖3 SnS薄膜樣品的拉曼圖譜

3.3 SnS薄膜的成分分析

圖4是SnS薄膜的EDS圖譜，其中樣品A～D的EDS圖譜是由鎢燈絲掃描電子顯微鏡測得，E和F的EDS圖譜由場發射掃描電子顯微鏡測得。譜中標注了Sn和S元素的峰位，其他與玻璃基片有關的元素峰位未標注。

圖4 SnS薄膜樣品的EDS圖譜

圖5給出了所制備樣品的Sn和S元素的量比曲線。所制備的薄膜均為富錫貧硫的，這是因為S元素飽和蒸汽壓比Sn元素高得多，沉積的S原子在PLD過程中較易再逸出薄膜，此外，退火過程中S易揮發，以致薄膜中S原子缺乏。樣品D、E 的Sn與S的化學配比分別為1.09和1.05，與理想配比值很接近。

圖5 SnS薄膜樣品的Sn/S量比的變化

3.4 SnS薄膜的形貌分析

圖6為SnS薄膜各樣品的AFM三維表面形貌圖，掃描范圍均為5 μm×5 μm。表3中給出了各樣品的AFM數據分析。從形貌圖發現，SnS薄膜樣品平滑表面上分布著零星的大顆粒，這可能是由于靶材燒蝕區激光能量密度較大，而SnS的熔點較低，等離子體羽輝中存在少量的顆粒物。退火溫度為200 ℃和500 ℃的樣品B和E由少量離散分布的大顆粒與均勻生長的較小顆粒組成；而退火溫度為300 ℃和400 ℃的樣品C和D均由緊密排列、均勻生長的較小顆粒組成，這些顆粒形成了細密的組織結構，并有很好的一致取向性，薄膜也更加致密化。退火溫度為600 ℃的樣品F的均方根粗糙度明顯高于其他樣品，平均顆粒尺寸達到139 nm，由均勻排列的大顆粒構成。這是由于過高的溫度使沉積粒子在薄膜表面的擴散速率加快，更多的沉積粒子結合在一起生長成大顆粒，致使樣品的粗糙度變大。這說明過高的退火溫度會使薄膜的結晶情況變差，內部缺陷增多，并且由XRD圖譜也可以看到樣品出現了SnO2雜相。

圖6 SnS薄膜樣品的AFM形貌圖

圖7為所制備SnS薄膜樣品的SEM斷面形貌圖。所有樣品均無針孔和裂痕，晶粒排列致密。從圖中得到樣品A的薄膜厚度為71.2 nm，經過快速退火處理后，樣品B～F的薄膜厚度分別為69.4，65.4，62.5，61.7，60.2 nm，表明快速退火會使薄膜的厚度減小。這是由于經過快速退火處理，晶粒排列更為致密，晶胞體積變小。

表3 SnS薄膜樣品的表面粗糙度及顆粒尺度

3.5 SnS薄膜的光學特性

對于太陽能電池和光電器件來說，吸收層的光學性能是非常重要的。圖8為C～E樣品在400～2 500 nm波段的透射光譜和反射光譜。從圖中可以得到，樣品透過率隨波長而變化，在紫外和可見光范圍的透過率很低，在近紅外區則透過率較大，反射率很小，因此由紫外至吸收邊為強吸收區域?？梢愿鶕?/p>

(4)

圖7 SnS薄膜樣品的SEM斷面形貌圖

圖8 SnS薄膜樣品的透射光譜和反射光譜

Fig.8 Transmission and reflectance spectra of SnS films

計算薄膜的吸收系數[17]。式中，d為薄膜的厚度，T為薄膜的透射率，R為薄膜的反射率。圖9給出了各樣品的吸收系數曲線。薄膜在可見光范圍內的吸收系數高達105cm-1量級，可見經過快速退火處理的PLD法制備的SnS 薄膜適合作為太陽電池的吸收層。

在吸收邊緣附近，吸收系數α與光子能量hv和帶隙Eg間的關系式為：

(αhv)n=A(hv-Eg)，

(5)

圖9 SnS薄膜樣品的吸收系數

式中，A是常數，α為半導體材料的吸收系數，Eg為半導體材料的帶隙，hv為光子能量[18]。系數n由電子躍遷的類型決定，在直接允許躍遷和間接允許躍遷的情況下，n分別為2和1/2。

根據計算結果作出(αhv)2與hv的關系曲線，如圖10所示。在吸收邊附近得到直線，說明(αhv)2與hv有線性關系，所制備SnS薄膜為直接躍遷型半導體材料。將所得直線部分外推到橫軸，就可以得到對應的直接帶隙Eg。由圖得到樣品C～E的直接帶隙分別為1.99，1.92，2.18 eV。本文所制備SnS薄膜的帶隙較大，但是符合文獻[19-20]的報道：低于100 nm厚度的SnS薄膜的帶隙在1.6～2.3 eV之間。本文所有樣品的厚度在60～70 nm之間，較小的薄膜厚度導致吸收邊緣移向更短的波長，從而導致帶隙較大。

根據消光系數和吸收系數的關系:

(6)

可以計算出消光系數。其中α是吸收系數，λ是波長，π是常數。薄膜的折射率可由公式:

(7)

計算得出，其中R是薄膜反射率[17,21]?？梢姽夥秶鷥鹊南庀禂祂和折射率n分別如圖11和圖12所示。由圖12可以看出，當波長在400～650 nm

圖10 SnS薄膜樣品的(αhv)2～hv曲線

圖11 SnS薄膜樣品的消光系數

圖12 SnS薄膜樣品的折射光譜

之間時，樣品D的折射率明顯高于樣品C和E。當光子能量在吸收限以下的區域時，高折射率的薄膜更為致密，這對于太陽電池和光電器件吸收層更為有利[17,22]。

根據公式:

(8)

可得出薄膜樣品的光電導率。其中α是吸收系數，n是折射率，c是光速，π是常數。圖13為薄膜樣品在可見光范圍下的光電導率。光電導率僅取決于薄膜的吸收系數和折射率，隨著退火溫度的升高而增大。

圖13 SnS薄膜樣品的光電導率

3.6 SnS薄膜的電學特性

利用電子束蒸發法在SnS薄膜樣品C、D、E上制備間距相等平行條狀In電極，測量兩電極間的電壓和電流關系，采用公式:

(9)

可計算出薄膜電阻率。其中l為In電極間距，a為電極長度，d為薄膜厚度。

圖14 SnS薄膜樣品在有光照和無光照條件下的I-V特性曲線

Fig.14 Photo current and dark currentvs. voltage of SnS films

表4 SnS薄膜樣品的電阻率及光電導暗電導之比

圖14是在無光照和有LED白光光源(3.5 mW/cm2)照射下測試得到的樣品C、D、E的I-V特性曲線。由圖可見，In和SnS間形成了良好的歐姆接觸，并由此可計算出薄膜的光電導和暗電導，它們的比值如表4所示。由表4可見，隨著退火溫度的升高，電阻率明顯下降，由1.85×104Ω·cm下降到14.97 Ω·cm，降低了3個數量級。樣品C、D和E的光暗電導之比分別為1.81,1.58和1.20，表明光照能產生光生載流子，從而使電導率上升，電阻率下降。

4 結論

利用PLD法在玻璃襯底上制備了SnS薄膜，而后所制備樣品在不同溫度下進行快速退火處理。通過XRD譜測試分析研究了不同退火溫度對SnS薄膜的結晶狀況的影響，得出在快速退火溫度為400 ℃時，SnS薄膜的結晶狀況最好。利用SEM和AFM測試分析得到退火溫度對薄膜的厚度和形貌有較大影響，經過快速退火后，隨著退火溫度的升高，薄膜的厚度逐漸減小，平均顆粒尺寸逐漸增大。通過測量薄膜的光學特性，退火溫度在300，400，500 ℃下的SnS薄膜在可見光范圍內的吸收系數超過105cm-1數量級，薄膜的直接帶隙分別為1.99，1.92，2.18 eV。樣品的折射率在400～650 nm之間，退火溫度在400 ℃時，折射率最高。在可見光范圍內，薄膜的光電導率隨著退火溫度的升高而增大。隨著退火溫度的升高，薄膜的電阻率明顯下降，當退火溫度為500 ℃時，薄膜有最小電阻率14.97 Ω·cm。

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Influence of Rapid Thermal Annealing on The Structural and Optical Properties of Pulsed Laser Deposited SnS Thin Films

LIU Lei1, MA Ming-jie1, LIU Dan-dan1, GUO Hui-er1, SHI Cheng-wu2, LIANG Qi1*

(1.SchoolofElectronicScience&AppliedPhysics,HefeiUniversityofTechnology,Hefei230009,China; 2.SchoolofChemistryandChemicalEnginering,HefeiUniversityofTechnology,Hefei230009,China)*CorrespondingAuthor,E-mail:liangqi@126.com

SnS thin films were grown by pulsed laser deposition on glass substrates at room temperature, and then the deposited films were rapidly annealed at 200, 300, 400, 500, 600 ℃ under flowing argon atmosphere. The effects of rapid thermal annealing(RTA) temperature on the microstructural, morphological, optical properties and electrical properties of SnS thin films were studied by X-ray diffraction(XRD), laser Raman spectrometry(Raman), atomic force microscopy(AFM), field emission scanning electron microscopy (FESEM), ultraviolet-visible-near infrared spectrophotometer (UV-Vis-NIR) and Keithley 4200-SCS semiconductor parameter analyzer. The results show that SnS thin films grow preferentially oriented in the (111) direction, and the crystalline quality of SnS thin films is the best at 400 ℃. Raman characteristic peaks of SnS appear in Raman spectra of the thin films. While the increasing of the annealing temperature, the thickness of the films gradually decrease whereas the average particle sizes of the films increase. The absorption coefficient in the visible region is in the order of 105cm-1at different thermal annealing temperature. The direct bandgap of the film is 1.92 eV at 400 ℃. With the increasing of the thermal annealing temperature from 300 to 500 ℃, the resistivity of the films decreases from 1.85×104to 14.97 Ω·cm.

SnS thin film; pulsed laser deposition; rapid thermal annealing; optical properties