Sr-F共摻雜的SnO基透明導電薄膜

2015-04-05 08:52:42吳紹航郭曉陽蔣大鵬劉星元

發光學報 2015年7期

吳紹航，張楠，郭曉陽，蔣大鵬，劉星元*

(1. 發光學及應用國家重點實驗室中國科學院長春光學精密機械與物理研究所，吉林長春 130033;2. 中國科學院大學，北京 100049)

Sr-F共摻雜的SnO基透明導電薄膜

吳紹航1,2，張楠1，郭曉陽1，蔣大鵬1，劉星元1*

(1. 發光學及應用國家重點實驗室中國科學院長春光學精密機械與物理研究所，吉林長春 130033;2. 中國科學院大學，北京 100049)

利用離子源輔助的電子束熱蒸發技術研制了高性能的Sr-F共摻雜SnO2(SFTO)基透明導電薄膜。所制備的SFTO薄膜具有良好的導電性和透過率，電阻率低于3.9×10-3Ω·cm， 380～2 500 nm波段的平均透過率大于85%，功函數約為5.10 eV。SFTO透明導電薄膜為非晶態薄膜，具有較好的表面平整度(Rq<1.5 nm)。與工業上F摻雜SnO2薄膜的襯底溫度(>450 ℃)相比，本文所用的襯底溫度僅為300 ℃，有望直接將SnO2基透明導電非晶薄膜制備到柔性的塑料(PI、PAR或PCO)襯底上以獲得性能良好的柔性電極。

透明導電薄膜；無銦； SnO2；半導體摻雜

1 引言

以ITO(Indium tin oxide)為代表的透明導電氧化物薄膜已經普遍應用于有機發光二極管(Organic light-emitting diode,OLED)、有機太陽能電池(Organic solar cell,OSC)、有機薄膜晶體管(Organic thin film transistor,OTFT)、智能窗口等，涵蓋了發光、能源、電子、智能技術等多個重要領域[1-8]隨著人們對器件性能和成本要求的不斷提高，對透明導體薄膜也提出了更高的要求[9]。就有機光電子器件而言，當電極的功函數與活性層能級良好匹配時可以有效提高載流子傳輸效率，顯著提高器件性能[10-11]。因此人們對電極的功函數和電極-活性層的緩沖層做了大量的研究。ITO薄膜表面功函數一般比較低，為4.0～5.0 eV。在OLED中，一般的空穴傳輸材料和空穴注入材料都具有比較高的HOMO (Highest occupied molecular orbital)能級,如N,N′-bis(naphthyl)-N,N′-diphenyl-1,1′-biphenyl-4,4′-diamine(5.2 eV)、phthalocyanine copper (Ⅱ) (5.3 eV)、4,4′,4″-tris(N-2-naphthyl-N-phenyl-amino) triphenylamine (5.1 eV)[12-13]。當ITO薄膜作為OLED的陽極時，ITO薄膜與空穴注入材料/空穴傳輸材料之間的能級差會使得它們之間形成勢壘，導致空穴注入效率低下，進而使整個器件性能不佳[14]。為了提高空穴注入發光層的效率，一方面可以通過較高功函數的電極直接注入，另一方面也可以加入修飾層形成能級梯度來降低注入勢壘從而提高注入效率。顯然，直接利用高功函數的電極在工藝上會更簡單，而且增加器件的薄膜層數既增加了成本也會引入更多的影響因素。對于提高透明導電薄膜的高功函數而言，常用的處理方法是對其表面進行氧化或氯化處理。實驗發現，經過表面處理后的ITO可以顯著增加功函數，器件效率大幅提升，但是會對器件穩定性造成一定的影響[15]。

FTO(SnO2∶F)和AZO(ZnO∶Al)均具備較好的可見光透過率和電導性，但是它們的功函數也都是在4.0～5.0 eV之間[16-17]。此外，ZnO基透明導電薄膜的環境穩定性并不理想。而SnO2基透明導電薄膜一般都需要較高的襯底溫度，商品化的FTO制備工藝需要450 ℃以上的襯底溫度，而且成膜方式一般為化學方法，薄膜平整度并不是很好，難以直接制備到柔性襯底上。在前期Pr-F共摻雜的SnO2基透明導電薄膜(PFTO)的工作基礎上[18]，本文利用離子源輔助的電子束熱蒸發技術成功地在較低的襯底溫度下制備了性能優良的Sr-F共摻雜的SnO2基透明導電薄膜(SFTO)，電阻率低于3.9×10-3Ω·cm，380～2 500 nm波段的平均透過率大于85%，功函數約為5.10 eV。

2 實驗

此前的研究已經表明，3% 摩爾分數PrF3摻雜的SnO2靶材制備出的薄膜綜合性能最優[18]。因此，這里我們先將3%摩爾分數的SrF2與SnO2充分混合，然后在8 MPa壓力下將材料壓制成直徑25 mm、高度20 mm的小圓柱體靶材。壓制后的材料較為牢固，易于蒸鍍。具體的蒸鍍步驟如下：

(1)超聲清洗玻璃襯底并烘干。

(2)把襯底和靶材料放入設備，并且對設備進行抽真空和襯底升溫，直到溫度達到設定溫度300 ℃而且真空度達到3×10-3Pa。

(3)充入流量為10 cm3/min的O2，并用離子源將O2離化，離化電壓為160 V，離化電流為2 A。

(4)利用電子束轟擊靶材料使得其蒸發到襯底上。蒸鍍過程中，腔體氣壓為(1～3)×10-3Pa。利用石英膜厚儀實時監控薄膜速率和厚度，以0.4 nm/s速率蒸鍍薄膜，直到厚度達到150 nm。

(5)蒸鍍完薄膜后冷卻樣品和設備，然后取樣，關閉設備。

利用分光光度計(UV-3101PC，Shimadzu，Japan)測試薄膜透過率。載流子遷移率通過霍爾效應儀(HMS-3000，Ecopia，Korea)獲得。實驗中利用臺階儀(XP-1，Ambios，USA)矯正薄膜厚度。利用開爾文探針(KP Technology，UK)測試薄膜表面功函數。利用原子力測試系統(SPM 9700，Shimadzu，Japan)表征薄膜表面形貌。利用X射線衍射儀(D8 Focus，Bruker，Germany)測量薄膜的晶體結構。本實驗也對PFTO以及商品化的FTO薄膜的性能進行了測量。本文制備的SFTO薄膜厚度與PFTO薄膜一樣，均為150 nm，而商品化的FTO薄膜厚度約為350 nm。

3 結果與討論

如圖1所示，本文制備的SFTO薄膜與PFTO薄膜類似，均具有透明區域較寬的透射光譜。PFTO和SFTO薄膜的透過率很相似，380～2 500 nm波段的平均透過率大于85%。相比之下，FTO透過率在750 nm波長以后就已低于80%。SnO2的理論帶隙約為3.6 eV，對應的短波吸收邊應該為344 nm左右。然而SFTO、PFTO和FTO薄膜的短波吸收邊均小于344 nm，分別為278，260，314 nm。這主要是由于Burstein-Moss效應引起的光學帶隙展寬引起的[19-20]。對于直接帶隙的半導體而言，光學帶隙、入射光能量和吸收系數存在如下關系：

ɑhυ=A(hυ-Eg)1/2，

(1)

其中，A為常數，ɑ為吸收系數，Eg為光學帶隙，hυ為入射光能量。繪制hυ～(ɑhυ)2曲線，通過線性外延便可以得到薄膜的光學帶隙，如圖1中的插圖所示。SFTO、PFTO和FTO薄膜的光學帶隙分別為4.46，4.60,3.95 eV。

通常認為，透明導電薄膜在長波波段的吸收是自由電子的共振吸收引起的，其等離子體頻率ωp為[21]：

(2)

這里，εo為真空介電常數，ε∞為高頻介電常數，m*為電子有效質量，n為載流子濃度，e為電荷電量，co為真空中的光速，λp為等離子體頻率對應的波長。對同一主體材料而言，ε∞和m*可以近似認為相差不大，所以載流子濃度越高則共振頻率越往短波移動。由此可見，SFTO和PFTO應該具有相似的載流子濃度而且濃度比FTO的小。

圖1 SFTO、PFTO和FTO薄膜的透射光譜。

Fig.1 Transmittance spectra of SFTO, PFTO, and FTO films, respectively.

表1 SFTO、PFTO和FTO薄膜的電學性質

利用霍爾效應測試薄膜的載流子濃度，結果顯示SFTO、PFTO和FTO均為負值，即它們均為N型導電薄膜。而且SFTO和PFTO薄膜的載流子濃度相差不多，而FTO的載流子濃度比它們大一倍以上，這與前文等離子共振頻率的推斷一致。FTO的襯底溫度在450 ℃以上，而SFTO和PFTO襯底溫度均為300 ℃。較高的襯底溫度影響著薄膜結晶且有利于激活更多雜質成為有效的施主[22]，因而FTO薄膜具有較高的載流子濃度。SFTO與PFTO薄膜的遷移率相仿而FTO薄膜的遷移率較高，可以推測SFTO和PFTO具有相似的形貌結構而FTO則不太相同。雖然SFTO和PFTO薄膜的導電性均不及FTO，但是它們的功函數均達到5.1 eV左右，大于FTO。

圖2給出了薄膜的XRD譜，衍射角測量范圍為20°～40°。FTO有3個明顯的衍射峰，分別位于26.545°，33.718°，37.767°，與金紅石結構SnO2(JCPDS No. 46-1088)的(110)、(101)和(200)峰吻合。PFTO和SFTO的衍射譜基本重疊，均沒有明顯的衍射峰，并且此前的工作已經證明PFTO為非晶薄膜，由此推斷SFTO也為非晶薄膜。

圖2 SFTO、PFTO和FTO薄膜的XRD衍射圖譜。

Fig.2 XRD patterns of SFTO, PFTO, and FTO films, respectively.

從圖3的AFM表面形貌圖中可以看出，SFTO與PFTO薄膜表面的顆粒大小相仿，分別為38 nm和30 nm；而FTO薄膜表面的顆粒尺寸則遠遠大于PFTO的水平，達到了109 nm。顆粒的增大導致其數目減小，可以減少顆粒界面的散射效應以及庫倫作用等效應的影響，有利于獲得高的遷移率[23]。影響載流子遷移率的因素主要是電離雜質(Ionized impurities)、原子振動(Atomic vibrations)和邊界散射(Grain boundary scattering)。它們對遷移率的影響可以表示為：

圖3 SFTO、PFTO和FTO薄膜的AFM形貌圖。PFTO/SFTO薄膜的垂直分布范圍為12 nm，而FTO為100 nm。每個形貌圖右側分別給出了該樣品的高度分布圖。右下角為2 μm的斷面圖以比較樣品的平整度。

Fig.3 AFM surface topography of SFTO, PFTO, and FTO films, respectively. The height of PFTO/SFTO and FTO films is aligned to 12 nm and 100 nm, respectively. The height distribution map of the sample is given on the right side of each pattern. A 2-μm section of each film is shown at the lower right corner for comparison of flatness.

薄膜顆粒影響著邊界散射，薄膜晶態結構和溫度影響原子振動，摻雜影響電離雜質。SFTO和PFTO薄膜在薄膜顆粒、晶態結構和載流子濃度上均很相似，因此也具有相似的遷移率。由于良好的結晶有利于遷移率的提升，因此高溫制備的多晶FTO薄膜的遷移率高于SFTO和PFTO薄膜。非晶態Si的遷移率要比晶態Si的遷移率低2個量級，而本文非晶態SFTO和PFTO具有和多晶FTO薄膜相同量級的遷移率，這可歸結為Sn元素較大的S軌道半徑導致了較強的S-S軌道交疊，其詳細的機制與IGZO類似[23-26]。

非晶薄膜在生長過程中沒有擇優方向，因此通常具有較好的表面平整度。從表面均方根粗糙度來看，SFTO和PFTO薄膜分別為1.0 nm和1.5 nm，而FTO則達到了12.7 nm，可見SFTO和PFTO薄膜的表面均比FTO平滑很多，這與三者的薄膜晶態吻合。

4 結論

利用離子源輔助的電子束熱蒸發技術制備了Sr-F共摻雜的SnO2透明導電氧化物薄膜(SFTO)，并與PFTO和FTO薄膜進行了比較。SFTO薄膜和PFTO薄膜具有較好的導電性(電阻率分別為3.86×10-3Ω·cm、3.7×10-3Ω·cm)，380～2 500 nm波段的平均透過率均大于85%，功函數約為5.10 eV。SFTO薄膜和PFTO薄膜具有較好的表面平整度，且均為非晶薄膜。非晶薄膜比多晶薄膜具有更好的柔性性能，所以SFTO和PFTO薄膜作為無銦透明導電氧化物薄膜更有利于制備柔性器件。

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Sr-F Codoped SnO2Transparent Conductive Film

WU Shao-hang1,2, ZHANG Nan1, GUO Xiao-yang1, JIANG Da-peng1, LIU Xing-yuan1*

(1.StateKeyLaboratoryofLuminescenceandApplications,ChangchunInsituteofOptics,FineMechanicsandPhysics,ChineseAcademyofSciences,Changchun130033,China;2.UniversityofChineseAcademyofSciences,Beijing100049,China)*CorrespondingAuthor,E-mail:liuxy@ciomp.ac.cn

Sr-F codoped SnO2(SFTO) transparent conductive oxide films were prepared by ion-assisted electron beam deposition at a low temperature. The films show electrical resistivity of less than 3.9×10-3Ω·cm, high average optical transmittance of 85% from 380 nm to 2 500 nm, and high work function of about 5.1 eV. The films are amorphous and have favorable surface morphology with average roughness of about 1.5 nm. The deposition temperature of SFTO film is 300 ℃， which is much lower than that of FTO products. SFTO transparent conductive amorphous thin film can be expected to be directly prepared on flexible plastic (PI, PAR or PCO) substrate, in order to obtain flexible electrodes with good performance.

transparent conductive film; non-indium; SnO2; semiconductor doping