魷魚皮膠原蛋白肽生理功能的研究進展

夏克東，劉振鋒，田少君，*，馬燕

（1.河南工業(yè)大學糧油食品學院，河南鄭州450001；2.浙江宇翔生物科技有限公司，浙江杭州310024）

魷魚皮膠原蛋白肽生理功能的研究進展

夏克東1，劉振鋒2，田少君1，*，馬燕1

（1.河南工業(yè)大學糧油食品學院，河南鄭州450001；2.浙江宇翔生物科技有限公司，浙江杭州310024）

魷魚皮是一種高蛋白低脂肪的物質，蛋白組成與本體基本一致，而且膠原蛋白含量相對較高，其豐富的營養(yǎng)價值已經(jīng)被大家所認可。主要介紹了國內(nèi)外對魷魚皮蛋白肽的生物活性功能，如抗氧化活性、ACE抑制活性、抑制腫瘤細胞活性以及抗衰老等的研究，為魷魚皮蛋白肽的開發(fā)利用提供參考。

魷魚皮；膠原蛋白；肽；生理功能；抗氧化

魷魚是世界上三大未被充分開發(fā)利用且極具潛力的海洋生物資源之一，魷魚營養(yǎng)價值極高，是良好的水產(chǎn)品加工原料。在許多國家，魷魚的捕撈量都已經(jīng)占到其漁業(yè)總產(chǎn)量的一半左右。我國魷魚加工主要分布在浙江和山東，近幾年，魷魚年加工量突飛猛進，約有35%的魷魚頭、足、內(nèi)臟及表皮等廢棄物產(chǎn)生，其中魷魚皮占8%～13%［1］。魷魚皮是一種高蛋白低脂肪物質，它的蛋白組成與魷魚本體基本一致，魷魚皮干物質中80%左右是膠原蛋白，魷魚皮膠原蛋白具有良好的保水性、濕潤性、吸油性及乳化性［2］使得它在化妝品、攝影用的明膠等方面有良好的應用前景。進一步研究表明魷魚皮膠原蛋白水解成為小分子肽后不僅更易于被腸道直接吸收，而且具有良好的降血壓、調血脂、抗氧化、活化細胞機能和抑制腫瘤細胞活性等多種生理功能［4］，在食品、醫(yī)療及保健品方面具有良好的應用前景［5］。魷魚皮膠原蛋白肽雖然利用價值很高，然而它們的高值化卻沒有被重視，許多魷魚皮都被作為廢棄物丟掉或掩埋，造成了環(huán)境污染，同時也浪費了資源。如果將魷魚皮加以回收利用，將魷魚皮膠原蛋白水解成為小分子肽應用于食品、藥品及保健品中，不僅有利環(huán)境，同時也拓寬了膠原蛋白肽的來源。

1魷魚皮的成分組成

魷魚皮基本成分有水分、灰分、粗脂肪和粗蛋白等。魷魚皮與魷魚胴體的營養(yǎng)成分組成和相對含量相差不多，水分含量都在78%左右。Thanonkaewa等［6］研究魷魚皮粗蛋白的含量雖然沒有胴體的高，但是也達到了11.9%～14.9%；其組成氨基酸有18種，3種特征氨基酸由高到低依次為：脯氨酸、甘氨酸和丙氨酸［5］。魷魚皮脂肪含量為0.5%，低于魷魚胴體的1.23%；脂肪中多元不飽和脂肪酸含量為50.3%，其中DHA與EPA的相對含量分別為48.68%和20.51%，它們可以起到保護眼睛的作用。魷魚皮中膽固醇含量5.40mg/g，磷脂含量為2.54 mg/g；也含有各類礦物質元素如Na、K、P、Ca等。Na、K等是水產(chǎn)品中對呈味有較大影響的無機成分。另外，魷魚皮VE含量幾乎為胴體的5倍，VC含量高達38.32 μg/g。

2魷魚皮膠原蛋白及肽的組成特性

魷魚皮總蛋白含量較高，魷魚肌原纖維蛋白的獨特屬性是水溶性。魷魚皮膠原蛋白是連接組織的一種重要蛋白質，魷魚皮膠原蛋白組成氨基酸與魷魚本體基本一致，含有甘氨酸、脯氨酸及羥脯氨酸等，并且魷魚皮膠原蛋白中還含有人體所必需的氨基酸——精氨酸［5］。從魷魚皮膠原蛋白氨基酸的組成和相對分子質量分布來看魷魚皮膠原蛋白為I型膠原蛋白，其α鏈包含α1、α2和其它脊椎動物沒有的α3，魷魚皮膠原蛋白中含有肌漿蛋白肽（30 kD）、肌纖維蛋白肽（含肌球蛋白重鏈（192 kD），肽（97.4 kD）、原肌球蛋白肽和肌鈣蛋白肽（29 kD））等多種功能性蛋白肽［7］。與其它陸生動物膠原蛋白相比，魷魚皮膠原蛋白具有來源廣、制備成本低、易于調制、熱穩(wěn)定性低等特點。而且其羥脯氨酸含量較低而甲硫氨酸含量比較高，羥脯氨酸在連結多肽和穩(wěn)定三螺旋結構方面起重要作用，使魚皮膠原蛋白具有較低的變性溫度，因此在提取、純化以及應用中都應該保持溫度適當以保持其活性。甲硫氨酸則對肽的抗氧化活性起著重要作用。另外它還具有低抗原性、低過敏性、易酶解等優(yōu)點，有著巨大的研究和應用價值。魷魚皮膠原蛋白肽即魷魚皮經(jīng)酸堿處理除去雜蛋白再用蛋白酶水解得到的產(chǎn)物。但是生物活性肽只有達到一定純度才能更好實現(xiàn)其生物活性。而高效液相色譜技術是目前分離純化比較好的方法，離子交換柱可以對不同帶電性質和帶電量的肽進行分離，凝膠柱用來分離不同分子量的肽；不同的肽段具有不同的疏水性和親水性，依據(jù)這個原理用反相柱分離出抗氧化活性的肽段。

3膠原蛋白肽的功能特性

3.1抗氧化性

酶解魷魚皮膠原蛋白獲得的生物活性肽如α-生育酚、肌肽［8］等都具有良好的抗氧化活性，它們的抗氧化機理主要是因為其含有高還原性的氨基酸或氨基酸序列可以抑制體內(nèi)的一些氧化反應的發(fā)生，如螯合金屬離子，清除自由基等。其抗氧化能力為魷魚加工過程中廢棄物的高值化利用開辟出了新途徑。研究表明清除能力的增加是因為蛋白肽中的氨基酸作為電子給體與自由基反應得到更穩(wěn)定的產(chǎn)物［9-11］。影響蛋白肽抗氧化的因子主要有氨基酸的組成與排列順序、結構及肽的分子量等［11-13］。

3.1.1氨基酸組成與抗氧化能力

Fe3+或其復合物可催化活性氧自由基的形成及促進脂質過氧化反應，因此會對細胞及組織造成損傷。魷魚皮酶解提取液中提取的多肽組分與這些金屬離子螯合可消除其催化作用。Gimenez［14］等指出在FRAP（亞鐵還原能力實驗）實驗中魷魚皮蛋白與魷魚皮蛋白肽的清除能力相比，發(fā)現(xiàn)魷魚皮蛋白肽的清除能力要顯著的高于魷魚皮蛋白（P＜0.05），這也可能是因為魷魚皮蛋白水解前一些具有三價鐵離子清除能力的氨基酸基團被隱藏了起來，通過蛋白酶的水解使隱藏的氨基酸基團暴露出來從而表現(xiàn)出極強的還原能力。

Davalos等［15］發(fā)現(xiàn)色氨酸（Trp）、酪氨酸（Tyr）和甲硫氨酸（Met）抗氧化性最強，其次為半胱氨酸（Cys）、組氨酸（His）和苯丙氨酸（Phe）。甲硫氨酸（Met）和半胱氨酸（Cys）依靠巰基作為電子供體終止自由基鏈式反應，清除自由基，賴氨酸（Lys）、天冬氨酸（Asp）、谷氨酸（Glu）依靠氨基或羧基側鏈而具有螯合金屬離子的能力以及作為質子供體［16］的作用。有些氨基酸雖然沒有抗氧化作用但是也在抗氧化作用中擔當重要角色。如膠原蛋白肽中所含的Leu（亮氨酸）等疏水氨基酸依靠其疏水性使寡肽順利通過磷脂雙分子層，使抗氧化作用在細胞內(nèi)發(fā)生［17］。

3.1.2氨基酸排列順序與抗氧化能力

Aleman等［12］從魷魚水解產(chǎn)物中得到的肽Gly-Pro-Leu-Gly-Leu-Leu-Gly-Phe-Leu-Gly-Pro-Leu-Gly-Leu-Se也表現(xiàn)出了抗氧化活性，這說明除了氨基酸組成外，其它因子對肽的抗氧化也具有重大影響。Eresh［18］等研究表明魷魚皮膠原蛋白肽中具有高抗氧化活性的兩個肽的氨基酸序列為Phe-Asp-Ser-Gly-Pro-Ala-Gly-Val-Leu（880.18 u）和Asn-Gly-Pro-Leu-Gln-Ala-Gly-Gln-Pro-Gly-Gln-Arg（1 241.59 u）［19］，這不僅取決于這兩個小肽的氨基酸序列，也與Leu在序列中的位置有關。Guo等［20］發(fā)現(xiàn)肽鏈C端為酪氨酸（Tyr）殘基的3個二肽（Lys-Tyr，Arg-Tyr，Tyr-Tyr）表現(xiàn)出很強的羥自由基和超氧陰離子清除能力，可能由于酚羥基作為質子供體與自由基結合成為更穩(wěn)定的物質起到了清除作用。肽鏈N端的第2個氨基酸殘基為組氨酸（His）時，如Ala-His，Val-His-His-Ala-Asn-Glu-Asn和Val-His-His也都表現(xiàn)出很強的抗氧化活性［21］。這說明抗氧化性的強弱與氨基酸的順序及排列結構也可能存在著重要關系。

3.1.3肽的分子量與抗氧化

國內(nèi)外學者發(fā)現(xiàn)同分子量范圍的多肽組分對（O2-·）和·OH清除活性不同，清除活性隨相對分子質量減小而增大。Bougatef等［10］將相對分子質量低于10 u的魷魚膠原蛋白水解物經(jīng)過分子排阻層析柱，得到4組不同相對分子質量的肽，隨著相對分子質量的降低其三價鐵離子還原能力和ABTS自由基清除能力均增大，但相對分子質量過小時的肽卻表現(xiàn)出低的抗氧化能力。說明也并不是所有小分子都有強的抗氧化活性，這可能是因為存在不具有抗氧化活性的氨基酸和沒有抗氧化能力的寡肽，但是一般認為含有2～9個氨基酸的寡肽比大分子蛋白質和多肽表現(xiàn)出更強的抗氧化性［22-23］。Alema N等［24］以魷魚皮為原料，比較5種蛋白酶（蛋白酶、中性蛋白酶、堿性蛋白酶、、胰蛋白酶、益瑞蛋白酶、NS37005）水解制備的魷魚皮蛋白肽，測其抗氧化性，得出堿性蛋白酶制備的相對分子質量在500 ku～1 400 ku間的魷魚皮蛋白肽抗氧化性最好，也包括高的的鐵離子清除能力和清除自由基的能力。Atala［25］等也通過ORAC（氧化自由基吸收能力）的方法用小分子肽對AAPH的清除能力來表示其抗氧化活性，結果表明小分子蛋白肽確實可以在酸性條件下像VC一樣給予壞血酸保護。另外，該活性多肽組分還可以提高皮膚組織Hyp的含量［26］而起到抗衰老的功效。

3.1.4抗氧化肽的的應用

體內(nèi)自由基的大量積累會導致脂質、DNA、蛋白質等生物大分子的氧化性損傷，進而導致衰老，會增加腫瘤、心血管疾病、糖尿病的發(fā)生率［27］。魷魚皮膠原蛋白肽含有多種抗氧化性質的氨基酸及寡肽，對體內(nèi)自由基有很好的清除作用［28］，可以抑制體內(nèi)自由基大量積累，它不像BHT、BHA雖然抗氧化能力比較強但是對健康可能存在潛在的危害。Fe3+或其復合物可催化活性氧自由基的形成及促進脂質過氧化反應，因此會對細胞及組織造成損傷。膠原蛋白肽可以清除Fe3+，抑制了活性氧自由基的形成及其脂質過氧化反應［29］，從而保護了細胞組織不受損害。而且它還具有良好的的可溶性和界面性質，這些性質使得它可以作為抗氧化劑乳化劑添加到食品當中，阻止食品中脂質的氧化［30］。因此魷魚皮膠原蛋白肽可以作為天然的抗氧化劑添加到食品中去，也可以用于藥品、保健品、化妝品以及抗衰老型食品的開發(fā)。

3.2降血壓作用

目前，高血壓已經(jīng)成為影響人們生活質量的主要疾病，高血壓是心腦血管病的首要危險因素，危害非常大，必須高度重視。但是目前降血壓藥物中常用的是卡普托利和依那普利這兩種藥物在使用時產(chǎn)生一系列的副作用。因此醫(yī)學界需要尋找一種天然健康高效的降血壓替代品。

高血壓病是一個多因子影響的過程，血管緊張素轉換酶（ACE）在血壓調節(jié)的過程中起著重要的作用，魚皮膠原蛋白肽通過抑制ACE的活性，把不活躍的血管緊張素I轉換為血管緊張素Ⅱ，而血管緊張素Ⅱ可以使末梢血管收縮，外周阻力增加，引起高血壓。抑制ACE酶活性，可以防止血管末梢收縮，有效預防和緩解高血壓，而達到降血壓的目的［22］。研究表明從魷魚皮膠原蛋白中分離得到的多肽分子可以降低血漿中血管緊張素Ⅱ的水平，血管緊張素Ⅱ可以反映ACE的活性［31］，這說明了膠原蛋白肽具有ACE抑制能力。

林琳［32］等通過體外ACE酶抑制實驗用獲得魷魚皮膠原蛋白肽灌胃兩腎一夾型高血壓大鼠（RHR），實驗結果表明灌胃自制魷魚皮蛋白肽的RHR大鼠的收縮壓及舒張壓較模型組均有明顯下降。這表明魷魚皮膠原蛋白肽對ACE酶活性確實有很好的抑制作用。Aleman［33］等通過RP-HPLC（反相高效液相色譜）、超濾等從魷魚皮膠原蛋白中分餾出3個相對分子質量范圍的小肽，分別為（10-3KU，F(xiàn)1；3-1KU，F(xiàn)2；＜1KU，F(xiàn)3；），研究確定小的相對分子質量的多肽片段F3具有較高的ACE抑制能力。再用胃蛋白酶和胰蛋白酶分別處理F1、F2、F3得到F1GI、F2GI、F3GI，從F3GI中發(fā)現(xiàn)了一種對ACE酶活性有有效抑制作用的新十肽，其抑制濃度（對ACE抑制率達到50%時，抑制劑濃度即為半抑制濃）IC50值為47.78 μmol/L，其氨基酸序列Gly-Arg-Gly-Ser-Val-Pro-Ala-Hyp-Gly-Pro。研究證明帶有亮氨酸殘基序列的小肽對抗氧化作用和ACE抑制作用起著重要作用［12］。

魷魚皮膠原蛋白肽可以抑制ACE活性，具有降血壓的作用，其降壓效果明顯，不會出現(xiàn)使用藥物過程中出現(xiàn)的一系列副作用。而且經(jīng)腸胃消化吸收后，魷魚皮膠原蛋白肽的ACE抑制效果會更加的明顯［33］。這為魷魚皮膠原蛋白肽在保健行業(yè)的開發(fā)利用提供了廣闊的市場前景。

3.3活化細胞抑制腫瘤活性

腫瘤（tumor）是一種基因病，但并非是遺傳的。它是指細胞在致癌因子作用下，基因發(fā)生變異，失去對生長的正常調控，導致單克隆性異常增生而形成的新生物?？茖W研究發(fā)現(xiàn)，小分子蛋白肽能與腫瘤基因以及對腫瘤產(chǎn)生作用的調控因子特異性結合，從而發(fā)揮抗癌的作用，它可以在腫瘤細胞生長、發(fā)展的不同環(huán)節(jié)，特異性殺傷、抑制腫瘤細胞。從而達到抑制腫瘤活性，保護人體健康的作用。

魷魚皮膠原蛋白肽中含有豐富的的D-氨基酸、羥氨酸、α-氨基酸和β-氨基酸［34］，這些小肽對腫瘤細胞活性的抑制很好。Alema［24］等研究不同酶水解的魷魚蛋白肽對惡性腫瘤細胞系MCF-7和U87生長的影響。結果表明在48 h和72 h后經(jīng)益瑞蛋白酶、堿性蛋白酶水解后的魷魚蛋白肽對惡性腫瘤細胞系的生長有顯著地抑制作用（P＜0.01）。72 h后益瑞蛋白酶的水解產(chǎn)物又表現(xiàn)出對惡性腫瘤細胞毒素的產(chǎn)生有最高的抑制作用［72 h后對MCF-7和U87細胞系的生長抑制分別達到了（96.6±0.5）%和（91.2±2.7）%］。魷魚蛋白肽可以抑制惡性腫瘤細胞mRNA的表達，從而阻止癌細胞的擴增。人體細胞發(fā)生癌變的主要原因是因為人體細胞電子被搶奪，活性氧（自由基ORS）是一種缺乏電子的物質（不飽和電子物質），該物質進入人體后爭奪細胞電子，使細胞失去電子發(fā)生癌變，發(fā)生癌變的細胞又會搶奪周圍細胞的電子，從而引起惡性循環(huán)。小分子蛋白肽為人體提供負離子，人體得到負離子后，由于負離子帶負電有多余的電子，可提供大量電子，而阻斷惡性循環(huán)，癌細胞就可防止或被抑制。

研究結果表明抗氧化活性對于腫瘤治療有非常重要的臨床意義。而魷魚皮蛋白肽又具有很好的抗氧化能力，這也是它能夠抑制腫瘤活性的一個重要原因，使得它在醫(yī)藥抗癌方面也有很高的利用價值。

3.4抗衰老作用

皮膚衰老主要是由內(nèi)源性和外源性等多種因素引起的復雜過程，外源因素主要有日照、風吹、接觸有害物質以及抽煙等。其中，太陽光中的紫外線輻射是引起皮膚衰老最重要的因素，稱為光老化。研究表明波長在290 nm～400 nm的紫外線會損傷結締組織，紫外線輻射使皮膚內(nèi)產(chǎn)生自由基，從而引起衰老。魷魚皮蛋白肽可以清除人體內(nèi)的活性氧和自由基。因此，它可以起到抗衰老的作用。

劉治東［35］等通過建立小鼠皮膚光老化模型，通過實驗得出對小鼠注射不同劑量的魷魚皮膠原蛋白肽可以顯著增加小鼠皮膚組織及血清中的超氧化物歧化（SOD）、過氧化氫酶（CAT）、谷肌甘膚還原酶（GSHPx）活力，降低丙二醛（MDA）含量（P＜0.05，P＜0.01），對小鼠皮膚組織中羥脯氨酸含量也有顯著提高，從而改善小鼠皮膚膠原纖維的受損程度。這表明魚皮膠原蛋白肽可以促進機體的抗氧化功能從而起到抗衰老的作用。

魷魚皮蛋白肽不僅有抗衰老作用，而且它的高度可溶性、親水性、乳化性以及組織相容性［36］等性質，使得它對皮膚有很好的滋潤和修復作用，因此可以用于生產(chǎn)美容護膚品，如保濕乳液、洗面奶等。

3.5其它功能

除此之外，魷魚皮膠原蛋白肽還具有降血脂、促吸收、預防風濕病、免疫調節(jié)［37］作用和促進運動性骨骼肌損傷的修復等作用。

4現(xiàn)狀

膠原蛋白是一種生物性高分子蛋白質，在細胞中扮演結合組織的角色，廣泛用于食品工業(yè)、化妝品行業(yè)、醫(yī)藥材料等領域，膠原因其弱的抗原性和良好的生物相容性，在燒傷、創(chuàng)傷、眼角膜疾病、美容、硬組織修復、創(chuàng)面止血等醫(yī)藥衛(wèi)生領域廣泛用。目前提取魚皮膠原蛋白的方法主要有熱水浸提法、酸法、堿法、鹽法及酶法等，其活性肽的獲得方法則有從天然生物體中提取、通過化學方法和重組DNA技術合成、體外水解蛋白質等。各方法的選用取決于目的肽段的長短、數(shù)量及用途等。天然產(chǎn)物中活性肽含量很少，將活性肽成分提取出來發(fā)揮它的用處很有必要。目前，對魷魚皮膠原蛋白結構及各項生理功能研究都比較多，但是基本上都是處于實驗室階段的研究，并未真正工業(yè)化，大部分魷魚皮仍是被作為廢棄物掩埋或者是簡單加工成為飼料，造成膠原蛋白資源的浪費。這其中存在的關鍵問題是從魷魚皮提取膠原蛋白的技術還不夠純熟；在制備過程中還有許多需要解決的問題，如在加工過程中如何有效去除魷魚皮蛋白水解產(chǎn)物產(chǎn)生的腥味與顏色［38-39］，制備成本高、回收利用率低等。隨著科學技術的發(fā)展以及人們環(huán)保意識的增強，魷魚皮膠原蛋白肽的開發(fā)和利用中遇到的問題也會被相繼解決。

5展望

魷魚皮膠原蛋白肽具有抗氧化、降血壓、抑制惡性腫瘤細胞活性、抗衰老等生理功能。這些特性使該蛋白肽作為添加劑或功能成分在食品、醫(yī)療、保健及美容方面具有良好的應用前景。目前，藥源問題是制約海洋藥物發(fā)展的關鍵問題，膠原蛋白及其為原料所衍生的生物醫(yī)療材料已經(jīng)被普及。我國魷魚捕撈量大，以魷魚皮為原料開發(fā)膠原蛋白產(chǎn)品有望在海洋藥物藥源產(chǎn)業(yè)化方面取得重大突破。國內(nèi)外學者對魷魚皮蛋白肽的研究做出了很大努力，相信魷魚皮膠原蛋白的有效利用會在很大程度上解決醫(yī)藥食品上膠原蛋白的來源不足的問題，運用現(xiàn)代分離提取技術獲得優(yōu)質魷魚皮膠原蛋白在帶來經(jīng)濟效益的同時也能緩解環(huán)境壓力，具有良好的開發(fā)前景。

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Research Progress of the Bioactive Functions of Proteins and Peptides from Squid Skin

XIA Ke-dong1，LIU Zhen-feng2，TIAN Shao-jun1，*，MA yan1
（1.Henan University of Technology Foodstuffs College，Zhengzhou 450001，Henan，China；2.Zhejiang Yuxiang Biotechnology Co.，Ltd，Hangzhou 310024，Zhejiang，China）

Squid skin contains low fat and high protein，and the level of proteins from squid skin is the same as squid body.Its rich nutritional value has been commonly recognized.This paper mainly introduces the studyabout the bioactive functions of squid skin peptide，such as antioxidant activity，ACE inhibitory activity，inhibition of tumor cell activity and anti-aging active suppression.These will provide some reference for the exploitation and application of proteins and peptides extracted from squid skin.

squid skin；collagen；peptides；bioactive function；antioxidant

10.3969/j.issn.1005-6521.2015.17.041

2014-12-24

河南省高?？萍紕?chuàng)新團隊支持計劃（13IRTSTHN028）

夏克東（1988—），男（漢），碩士研究生，研究方向：糧食、油脂與蛋白。