淺談動物源性產品中氨基脲的來源及控制

馬卉，魏云計，顧蓓蓓，張科，孫衛華，李泉

（1.泰州出入境檢驗檢疫局，江蘇泰州225300；2.淮安出入境檢驗檢疫局，江蘇淮安223001）

淺談動物源性產品中氨基脲的來源及控制

馬卉1，魏云計2，顧蓓蓓1，張科2，孫衛華1，李泉1

（1.泰州出入境檢驗檢疫局，江蘇泰州225300；2.淮安出入境檢驗檢疫局，江蘇淮安223001）

近年來不少研究表明呋喃西林的特征性代謝物氨基脲（Semicarbazide，SEM）來源廣泛，通過對動物源性產品中SEM來源進行分析，提出針對性的控制措施，為最大限度地消除或降低SEM的殘留和污染提供有益的探索。

動物源性產品；氨基脲；來源；控制措施

呋喃西林作為廣譜性抗生素且價格低廉，過去的幾十年在我國應用廣泛，主要用于畜禽及水產養殖中。但此類藥物的副作用不容小覷，可導致人類致癌、致畸、致突變等。由于呋喃西林在動物體內的半衰期短、代謝速度快，很難檢測，但其特征性代謝產物氨基脲卻能夠與動物組織的蛋白質緊密結合，以結合態形式在體內殘留較長時間且毒性更強，因此，一般通過檢測SEM來判斷提供動物源性產品的動物是否在養殖階段過程中人為添加或使用過呋喃西林類藥物。但是，近年來越來越多的科學研究表明，SEM來源廣泛，檢出SEM并不能證明提供動物源性產品的動物在養殖階段使用了呋喃西林類藥物。正因為其來源的多樣性和復雜性，有必要對其在動物源性產品中的來源進行分析，并提出針對性的控制措施，最大限度地消除或降低氨基脲的殘留和污染。

1來源分析

歸納起來有這么幾個主要來源，包括人為使用硝基呋喃類藥物、受體自身來源、外界遷移和生產加工過程中產生等幾種情況。

1.1人為使用硝基呋喃類藥物

由于呋喃西林對革蘭氏陽性和陰性菌均有較強的殺滅作用而被廣泛用于畜禽及水產養殖魚類中，但由于此類藥物的嚴重危害，歐盟自1995年起禁止硝基呋喃類藥物在食用畜禽及水產動物中使用，隨后美國、韓國等國家也先后也采取了相關檢測控制措施，對我國動物源性產品出口形成了技術貿易壁壘，我國出口動物源性產品損失慘重：2002年3月，歐盟從中國進口的水產品中檢測出氯霉素和呋喃西林藥物殘留，同年8月歐盟再次從我國進口的禽肉中檢出硝基呋喃類藥物殘留，歐盟開始全面停止進口我國的動物源性產品。由于歐盟是我國水產品等動物源性產品的主要貿易出口地區，此次禁令嚴重阻礙了我國向歐盟的出口貿易，導致十幾億元的動物源性產品積壓，上萬人失業，近百家企業停產，造成了重大損失。經過此次風波，2002年我國農業部門也發布了“禁止在食用動物中使用部分獸藥及化合物的禁令”，我國國內水產和畜禽養殖業使用硝基呋喃類藥物的情況已明顯減少，加之我國出口檢驗檢疫機構對出口動物源性產品的養殖場所實施了注冊登記或備案管理，出口動物源性產品中檢出SEM的情況已不多見。但是由于法律法規執行和監管存在缺失、養殖戶缺乏誠信等原因，我國目前仍時常因養殖戶使用硝基呋喃類藥物而檢出藥物殘留的負面報道出現。

1.2受體自身來源

近年來，歐美等國家多次在我國出口的甲殼類水產品中檢出SEM，但通過溯源調查發現檢出SEM的水產品在養殖過程中并沒有使用呋喃西林類藥物。為此，張曉燕等［1］通過實驗檢測，認為在甲殼類水產品中檢出SEM是由于甲殼類水產品的殼中含有此種物質，而檢測人員在檢測時未能很好地避免殼對肉的污染，導致水產品檢出SEM的情況出現。他們在對羅氏蝦、大閘蟹等的檢測過程中，采用活體冷凍取樣方法將甲殼類動物的殼和可食肉干凈地分離，發現在其殼中檢出較高濃度的SEM殘留，可食肉部分未再檢出SEM，證明了甲殼類動物的殼中存在SEM的情況，為我國出口甲殼類水產品質量洗刷了“冤屈”，為我國出口甲殼類水產品貿易的順利進行提供了有力的技術支撐，也為國際上的此類爭端提供了有益的參考。也有研究表明，其他食品中可能本身也含有氨基脲或能產生氨基脲的成分，研究人員在角叉菜膠［2］、雞蛋粉［3］以及雄蜂蛹粉［4］中均檢出過氨基脲。目前對于樣品中自然來源的氨基脲的產生機理已有一些研究，但是對其產生原因尚未有科學定論。

1.3外界遷移性污染

2003年前后歐盟頻繁在部分嬰兒玻璃瓶裝食品中檢出SEM，在果汁、果醬、蜂蜜、蛋黃醬等玻璃包裝食品中也時有檢出。同年10月歐洲食品安全局（EFSA）發布了有關氨基脲的風險評估報告，在排除了其他相關影響因素后，確定SEM污染的主要來源為包裝食品的玻璃瓶瓶蓋內壁的塑料墊圈。這種墊圈是被利用來增強容器密封性的，可以延長食品保質期，避免罐內食品被灰塵、蟲子及微生物污染，這種“壓緊-擰松”（Press on-Twist off，PT）的密閉技術一度被世界上許多國家用于實際生產。但是在生產塑料墊圈的過程中常加入一種名為偶氮二甲酰胺的發泡劑，俗名AC發泡劑。歐盟研究證實這種含有AC發泡劑的墊圈在經過加熱或高溫處理條件下，會分解生成氨基脲，對與其接觸的食品造成污染。韓蕃璠等［5］對此次嬰幼兒食品SEM污染事件進行了較為詳細的描述。另外，塑料類的食品包裝材料在生產中也常會加入偶氮二甲酰胺用以增強包裝材料的韌性，其在與動物源性產品直接接觸時可能會導致產品中SEM的污染。此外，由于偶氮二甲酰胺具有漂白作用，在加工成面團的過程中能夠改善面粉的彈性和韌性，因此也被廣泛用于面制品制作中，并且在高溫焙烤時，偶氮二甲酰胺會分解生成氨基脲進入到面制品中。水產品等部分動物源性產品在銷售時，部分廠家會按照工藝要求在水產品上進行裹粉，以增加水產品的分量和食用口感，現在看來此種情況也是導致部分水產品中檢出SEM的原因之一，李金強等［6］做過此方面的研究。其他一些物質如起增稠、凝膠化和懸浮劑等作用的食品添加劑卡拉膠也被檢出SEM，歐盟食品和飼料快速預警系統RASFF多次對其進行了通報，其在作為添加劑加入到一些肉類產品中時也有可能會導致肉類產品檢出SEM的情況出現。

1.4生產加工過程中產生

次氯酸鹽是目前食品生產加工過程中常用的消毒劑，廣泛用于車間的消毒和食品農產品的清洗消毒。目前研究較多且形成共識的是次氯酸鹽在對動物源性食品進行浸泡消毒過程中會產生SEM。Hoenicke K等［2］用不同濃度的次氯酸鹽溶液處理不同的樣品時，測定其中游離態和結合態氨基脲的總量，研究發現用含1%活性氯的次氯酸鹽溶液處理的雞肉、蛋白粉、北海蝦、牛奶中均產生了氨基脲。袁濤等［7］發現次氯酸鈉消毒劑使用后會殘留在肉雞皮膚中，造成樣品SEM檢測陽性，但經過清水充分沖洗后可使SEM含量顯著降低。近年來，動物皮制品中多次檢出SEM，在排除了動物在養殖過程中人為添加或使用了含有呋喃西林藥物的情況下，魏云計等［8］實驗研究中發現在加工過程中用于洗皮、漂白的雙氧水是導致皮制品中檢出SEM的“元兇”，SEM含量的高低與雙氧水的濃度、皮制品在雙氧水中浸泡的時間、皮制品與雙氧水的接觸面大小等因素成正比。由此可以推斷，同屬于氧化性消毒劑和漂白劑的次氯酸鹽和雙氧水在處理動物源性產品時可導致產品中檢出SEM，這可能是次氯酸鹽和雙氧水與動物組織發生了某種反應，目前尚不清楚其產生機理及原因，還有待深入研究。

2控制措施

2.1對于人為在畜禽養殖過程中添加或使用呋喃西林藥物的情況

應在風險分析的基礎上加強針對性檢測，加大法律法規執行的力度，相關職能部門應緊密配合，實現信息互通和違法信息通報，加大違法處理力度，建立“負面清單”和“黑名單”制度，保證監管的有效性。

2.2對自身受體含有SEM的問題

對自身受體含有SEM的情況，應具體問題具體分析。對甲殼類水產品和水生動物的不能食用部分的甲殼中SEM含量較高的問題，應加強基礎性數據積累，修改此類產品的SEM檢測國家標準和行業標準，重點在檢測樣品取樣和制樣環節創新制樣方法，最大限度地防止SEM污染水產品中的肉等可食部分；對直接用于食用的產品中存在SEM污染的情況，一方面應加大基礎研究，弄清楚其產生原因及機理，另一方面應積極開展風險評估和SEM毒性研究，確定SEM在此類物質中的最大允許殘留限量，保證人民群眾生命健康。

2.3對于外源性導致的SEM污染

避免包裝材料、塑料墊圈等經受高溫處理，并杜絕與動物源性產品直接接觸，防止遷移性污染，同時積極尋找用于替代偶氮二甲酰胺作為發泡劑的替代產品。歐盟于2004年頒布暫停使用偶氮二甲酰胺為發泡劑的指令，規定自2005年8月2日起，停止偶氮二甲酰胺作為發泡劑在歐盟市場使用，要求開發使用偶氮二甲酰胺的替代品。隨后澳大利亞、新西蘭、日本等國家亦禁止其用于食品生產加工環節。但是，美國、加拿大和我國等仍然允許偶氮二甲酰胺用于食品中。我國食品安全國家標準對于偶氮二甲酰胺在面粉中有≤45 mg/kg有明確的限量標準，相關食品生產加工企業應嚴格遵守相關國家標準，控制其限量，出口產品應嚴格按照進口國家或地區的要求組織生產，確保符合安全衛生要求。出口動物源性產品應盡量避免使用本底有SEM的外來添加物，如使用卡拉膠或含有偶氮二甲酰胺的面粉，以防止產品被檢出SEM殘留情況。另外，動物在飼養過程中使用呋喃西林類藥物后在體內很快就會分解，分解的SEM與動物體內蛋白相結合形成結合態的氨基脲，在檢測時需要酸水解處理后方可檢測，而外源性污染導致的SEM主要以游離態的形式存在，可以直接進行檢測，因此可以根據檢測游離態和結合態的SEM來大體確定SEM的來源，但目前尚未有相關的檢測標準，應加強對此方面的檢測技術研究。

2.4對于在生產加工過程中產生的SEM

對于在生產加工過程中產生的SEM，應繼續加強基礎性研究，了解動物源性產品在消毒、漂白過程中產生SEM的原因和產生機理。同時，在用次氯酸鹽對食品加工環境進行消毒時，應盡量避免與產品直接接觸，需要用到次氯酸鹽對產品消毒時應在加工后對產品進行徹底清洗，去除次氯酸鹽殘留，盡可能降低SEM污染。對于同樣作為氧化性消毒劑和漂白劑的雙氧水，我國食品安全標準已明確規定其不得用于食品加工制作中，但作為供動物食用的特殊動物源性產品如皮制品在前期漂白加工環節可能會使用到雙氧水，我國尚未有此方面的明確規定。因此，建議一方面我國應通過法規規章和標準的形式明確此類產品的安全衛生要求，另一方面，應出臺相應的規范性文件如產品生產加工過程操作規范，規范生產加工行為，同時鼓勵企業改進工藝，選擇更加安全、有效的處理方式，避免SEM的污染。

3結論

動物源性產品中的呋喃西林特征性代謝物氨基脲來源廣泛，不僅有可能源于在動物中人為使用呋喃西林類藥物、外界遷移和生產加工過程中產生等外部因素，亦可能來源于動物本身（如甲殼類動物的殼）。因此，鑒于氨基脲來源的廣泛性和復雜性，不應簡單地將動物源性產品中是否檢出氨基脲作為評判在動物養殖過程中是否使用或添加過呋喃西林類藥物的依據，而應從動物產品本身的特性、動物養殖和后續加工過程、添加物的種類及與動物產品直接接觸的物質等多個方面進行排查，綜合判斷。本文通過對動物源性產品中氨基脲來源進行分析，并提出了針對性的控制措施，為盡可能查明動物源性產品中氨基脲來源途徑、最大限度地消除或降低SEM的殘留和污染提供有益的探索。

［1］張曉燕，張睿，陳雷，等.甲殼類水產品中氨基脲的來源分析［J］.食品研究與開發，2013，34（13）:125-126

［2］Hoenicke K，Gatermann R，Hartig L.Format ion of semicarbazide（SEM）in food by hypochlorite treatment:is SEM a specific maker for nitrofurazone abuse［J］.Food Additives and Contaminants，2004，21（6）:526-537

［3］Bock C，Stachel C，Gowik P.Validation of a confirmatory method for the determination of residues of four nitrofurans in egg by liquid chromatography-tandem mass spectrometry with the software InterVal［J］.Analytical Chimica Acta，2007（586）:348-358

［4］周萍，胡福良，章征天，等.雄蜂蛹中硝基呋喃類代謝物含量的測定及超標原因分析［J］.中國蜂業，2008，59（7）:5-9

［5］韓蕃璠，吳穎，路勇.歐洲嬰兒食品包裝材料析出氨基脲風險交流案例分析［J］.中國食品衛生雜志，2012，24（2）:152-154

［6］李金強，郭海霞，曹鵬，等.偶氮甲酰胺分解產生呋喃西林代謝物的相關性研究［J］.化學計量分析，2009，18（6）:34-36

［7］袁濤，田國華，吳偉，等.次氯酸鈉、酒精及穿串用竹簽對雞肉產品中呋喃西林代謝物檢測結果的影響［J］.安徽農業科學，2011，39（30）:18733-18735

［8］魏云計，馬卉，馮民，等.皮制品中氨基脲的測定和來源分析［J］.分析試驗室，2014，33（增刊）:70-72

Analysis of Origin and Control of Semicarbazide in Animal Products

MA Hui1，WEI Yun-ji2，GU Bei-bei1，ZHANG Ke2，SUN Wei-hua1，LI Quan1
（1.Taizhou Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau，Taizhou 225300，Jiangsu，China；2.Huaian Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau，Huai'an 223001，Jiangsu，China）

Scientific researches have shown that origin of metabolic product of Nitrofurazone-Semicarbazide（SEM）is from a broad source.This article analysis the origin of SEM in animal products，and raises control measures to eliminate or reduce the contamination level of SEM to the utmost.

animal products；SEM；origin；control measure

10.3969/j.issn.1005-6521.2015.17.045

2014-09-17

馬卉（1980—），男（漢），獸醫師，碩士，主要從事動物產品檢驗檢測。