己二酸二丁酯催化加氫制備1，6—己二醇的研究

李存 王方方

摘要：1，6-己二醇是一種重要的精細化工原料，應用十分廣泛。目前，中國需求的1，6-己二醇全部依賴進口，用量逐年擴大。國際上通常采用己二酸與甲醇酯化生成己二酸二甲酯，再加氫生成1，6-己二醇。本文采用己二酸二丁酯催化加氫制備1，6-己二醇，通過試驗考察了各種工藝參數對反應的影響。實驗結果表明，高溫、高壓有利于提高己二酸二丁酯的轉化率，但同時也降低了1，6-己二醇的選擇性。較佳的工藝條件為反應溫度240℃，反應壓力7MPa。在此條件下，己二酸二丁酯的轉化率達到91.89%，1，6-己二醇的收率為28.72%。

關鍵詞：1，6-己二醇 己二酸二丁酯 催化加氫

1，6-己二醇是一種新崛起的重要精細化工原料，在聚氨酯、聚酯、卷材涂料、光固化、醫藥中間體等領域有著越來越廣泛的應用[1-5]，被譽為有機合成的新基石。當今全球的1，6-己二醇市場需求迅速增長，且其價格較高，市場主要少數幾家外國公司壟斷。我國聚氨酯、卷材、涂料產業的發展帶動了我國1，6-己二醇消費的迅速增長，但我國卻沒有一家規模化生產1，6-己二醇的廠家。因此，開展1，6-己二醇生產工藝的研究是十分必要和迫切的。

1 本文研究的意義

己二酸生產的副產物——混合二元酸，主要成分為己二酸。目前這些混合二元酸主要采用焚燒處理，不僅造成了嚴重的資源浪費，而且污染環境。近年來，國內外對混合二元酸的綜合利用進行了大量研究，其中酯化混合二元酸就是一個重要途徑。本實驗就是在此基礎上，綜合利用己二酸生產的副產物，研究其生成應用廣泛的1，6-己二醇的生產工藝，確定其最佳工藝條件，并為工業放大實驗提供一定的依據。

2 國內外研究現狀

2.1 合成工藝 1，6-己二醇的傳統生產工藝是以1，6-己二酚為原料的，故需要周密的安全措施與三廢治理工程。且工藝路線較長，生產成本很高。

新的生產工藝有的使用尼龍-6的副產品為原料，直接合成1，6-己二醇。目前國際上通常采用的1，6-己二醇生產工藝是以1，6-己二酸為原料，首先與甲醇酯化生成己二酸二甲酯，然后再加氫制1，6-己二醇，最終通過精餾提純得到純的1，6-己二醇。此工藝可有效地提高產品的純度并降低副產品的生成，三廢很少且原料易得，生產成本相對較低[6]。工藝說明見圖2.1。巴斯夫（BASF）公司2001年在美國投產的一套裝置就是采用的酯催化加氫工藝制1，6-己二醇，主要原料是環己烷氧化后的脫羧混合物，有效的提高了產品的純度并降低了副產品的生成。

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圖2.1 1，6-己二醇生產工藝示意圖

已公布的文獻中顯示酯催化加氫壓力很高且氫酯摩爾較大，為了解決高反應壓力下生產運行的安全問題，提高裝置產能，并降低運行成本，中國遼陽石化分公司研究院的程光劍等采用自制催化劑，催化己二酸二甲酯加氫制備1，6-己二醇，通過試驗考察了各種工藝參數對反應的影響，并確定了較佳工藝條件：反應溫度210-230℃，反應壓力4.0-8.0MPa，氫氣和己二酸二甲酯的摩爾比在150-300之間，己二酸二甲酯的空速在0.5h-1以下。這為進一步的放大實驗提供了重要依據。

美國伊斯特曼化學公司斯卡利特發明了低壓加氫工藝[7]，對不同催化劑進行了篩選，同時對原料中順反比對產品質量的影響進行了研究。德國巴斯福公司開發了一種由環氧丁二烯制備1，6-己二醇的工藝方法[8]，但該工藝在工業化方面面臨環氧丁二烯資源較少的問題。日本三菱化學公司曾提出羧酸不經過酯化直接加氫還原成醇[9]的技術方案。日本宇部興產公司和旭化成公司也曾作了一些混合酸或己二酸直接加氫的研究工作[10]。雖然該技術方案在理論上開辟了一條工藝簡單、成本低廉的制備二元醇的新路線，但其關鍵是開發出一種由羧酸直接加氫還原成醇的新型催化劑，而且這種催化劑是不會被羧酸中毒的。雖然有一些相關專利發表了，但尚沒有采用該技術方案的工業化生產裝置或中試裝置，該項工藝技術還處于探索階段。

2.2 加氫催化劑 酯類加氫已有許多科研單位進行過研究，通常都是采用銅基催化劑，根據反應原料調整催化劑配方及反應中的工藝參數。

高級脂肪酸酯加氫生成高級脂肪醇的反應通常采用銅基催化劑，一般采用的是銅鎳二元催化劑，國內外均有文獻報道過[11-15]。銅鎳二元催化劑的優點是可以不經預還原直接使用，缺點是難過濾而且容易造成加氫產物中金屬離子的殘存，從而導致異構化現象，嚴重的將影響產品質量。這可以通過采用并流沉淀技術，趁熱過濾、沉淀并經洗滌、干燥、焙燒制得高活性、易過濾、低金屬殘存的銅鎳二元催化劑[16]，使加氫產品質量得到一定的提高。

銅基催化劑由于其自身廉價易得的優點，具有廣闊的市場前景及研究價值。

2.3 我國合成工藝現狀 我國首套中壓下1，6-己二酸二甲酯催化加氫制備1，6-己二醇的工業性放大試驗裝置在遼陽石化公司開車成功。這套由中科院大連化物所與遼陽石化公司聯合開發的擁有自主知識產權的裝置，突破了德國、日本、美國等國家的專利技術限制，產品成本將大幅降低，同時也可滿足國內市場的需求。該裝置的開車成功，標志著1，6-己二酸二甲酯催化加氫制備1，6-己二醇的技術及其催化劑在工業應用方面取得了重大突破。他們開發的銅基催化劑和催化過程具有反應條件溫和，尤其是在中壓條件下具有高轉化率和高選擇性的優點，同時采用連續酯化加氫技術代替傳統的間歇酯化流程，使得1，6-己二酸二甲酯轉化率達到99%以上，1，6-己二醇的選擇性達到97%以上。與國際同類技術相比較，反應壓力較低。該裝置生產的產品純度高達99.6%，質量達到了國標優級品。這預示著長期以來，我國1，6-己二醇依賴進口的歷史將由此改變。

2.4 本文研究內容 目前，生產過程中一般都采用脂肪酸甲酯催化加氫制醇。本實驗采用較易合成的己二酸二丁酯催化加氫制醇，不僅降低了生產成本，節約了資源，而且分離過程比較簡單容易。本文的研究目的是確定己二酸二丁酯催化加氫制1，6-己二醇的可行性，研究內容包括加氫催化劑篩選及最佳工藝條件的確定。

3 實驗

3.1 實驗原理 己二酸二丁酯催化加氫制備1，6-己二醇的反應方程式如下：

CH3CH2CH2CH2OOCCH2CH2CH2CH2COOCH2CH2CH2CH3+2H2■HOCH2CH2CH2CH2CH2CH2OH+

2CH3CH2CH2CH2OH

本實驗采用間歇操作，將原料一次性加入反應釜中，改變工藝條件進行反應，并分別取樣，進行定性定量分析。

催化劑：銅基催化劑，其主要成分是CuO、ZnO、Al2O3，用共沉淀的方法自制合成醇所用的銅基催化劑。

實驗原料：

己二酸二丁酯 純度≥98.0%

正丁醇 純度≥99.0%

氫氣 純度≥99.999%

氮氣 純度≥99.99%

實驗儀器：氣相色譜儀、氣體凈化器、氫氣發生器、全自動空氣源、氮氣發生器、氮氣發生器、高壓釜控制器。

3.2 實驗數據分析

3.2.1 實驗數據處理方法

①標準曲線的繪制。使用分析純的1，6-己二醇配制了一系列不同濃度的標準溶液，各標液濃度成梯度遞減，使用氣相色譜儀分別測定其中1，6-己二醇的峰面積，然后以濃度為橫坐標，峰面積為縱坐標，繪制成標準曲線。以后在分析產品中目標產物的含量時，即可直接從標準曲線上查取或由其擬合的方程式計算得到目標產物的濃度。

②產品中己二醇濃度的計算。根據標準曲線擬合出的己二醇的峰面積與其濃度的關系式，可計算出產品中己二醇的濃度。

③轉化率x的計算。通過氣相色譜分析可知原料及產品中己二酸二丁酯的含量，即其峰面積，采用下述公式可算出己二酸二丁酯的轉化率x。

x=1-a/b

a-剩余己二酸二丁酯的峰面積；b-原料中己二酸二丁酯的峰面積

④收率y的計算

y=（c/118.17）/（38277725/258.36）

c-產品中己二醇的峰面積；38277725-原料中己二酸二丁酯的峰面積；118.17-己二醇分子量；258.36-己二酸二丁酯分子量。

3.2.2 標準曲線的繪制

按標準曲線繪制方法，做己二醇濃度與平均峰面積的關聯曲線，即為標準曲線。

本實驗中，進行標準曲線擬合，其相關度R2=0.9985，符合相關要求。

3.2.3 合成工藝的研究

原料：己二酸二丁酯/正丁醇=160/410（ml）

①溫度的影響。本組實驗中，當催化劑、壓力及反應時間一定時，隨著溫度的升高，1，6-己二醇的收率也在逐漸增大，當溫度升到一定值時，收率開始下降。其中，第一組實驗數據中，當溫度為240℃時，1，6-己二醇的收率最大，為28.72%；第二組實驗數據中，當溫度為210℃時，收率最大，為19.68%；第三組實驗數據中，當溫度為210℃時，收率最大，為22.14%。

由此可見，升溫有利于加氫反應的進行，但當溫度升到一定值時，收率將大大下降。三組數據的壓力都在逐漸增大，可見相對低壓下高溫有利于反應的進行，相對高壓下達到較佳收率的溫度較低。本實驗中，當溫度為240℃時，目標產物的收率最大，為28.72%。因此，溫度宜控制在240℃。

②壓力的影響。由溫度的分析可知，當溫度為210℃和240℃時，目標產物的收率較高，因而在討論壓力的影響時只考察這兩個溫度下壓力變化對反應的影響。

通過分析本組實驗可知，當反應時間、溫度及催化劑一定時，溫度為210℃時，轉化率和收率都隨壓力的增加而增大；而在溫度為240℃時，收率隨壓力增大而急劇下降，轉化率隨壓力增大而增大。

由此可見，在本實驗中，210℃時，高壓有利于反應的進行；而在240℃時，原料轉化率隨壓力升高而增大，而目標產物的最大收率是在7MPa的相對低壓下達到的，為28.72%。因此，綜合分析可知較適宜的壓力是7MPa。

③催化劑的影響。由實驗數據分析出，原料己二酸二丁酯的轉化率一般都比較高，但目標產物1，6-己二醇的收率都相對較低，甚至為零。由此可以分析出，所選用銅基催化劑的選擇性較低。

④其他影響因素。本組實驗中采用不同的銅基催化劑進行實驗，目標產物1，6-己二醇的生成量極少或沒有，以致在氣相色譜分析時，其峰面積值極小，可忽略不計。

通過分析數據可知，隨著溫度的升高，原料的轉化率基本上都是隨之而升高的，但是并沒有生成目標產物。并且隨著反應時間的改變，目標產物仍沒有生成。這說明反應中選用的幾種催化劑對目標產物的選擇性都過低。

3.3 結論 本實驗采用銅基催化劑，通過單因素實驗主要考察了反應溫度和反應壓力對反應的影響。本實驗表明，升溫有利于反應的進行，并有效提高了目標產物的選擇性；但加壓并不利于提高目標產物的收率。同時實驗中考察的幾種催化劑的選擇性都較低。本實驗確定的較佳工藝條件為：反應溫度240℃，反應壓力7MPa，反應時間6h。此條件下，己二酸二甲酯的轉化率為91.89%，1，6-己二醇的收率為28.72%。

4 問題與展望

4.1 問題 本實驗進一步的研究內容就是進行催化劑的篩選及其最佳用量的確定，并考察反應時間的影響，進而確定最佳工藝條件。

4.2 展望 1，6-己二醇是一種正在崛起的精細化工新產品，其性能獨特，應用廣泛，并能衍生出一系列的應用廣泛的化合物。本實驗的原料己二酸二丁酯合成較易，正丁醇比較便宜，并且產物的分離比較簡單。可見本實驗方案具有很大優勢，擁有巨大的潛在價值和廣闊的市場前景。

在本實驗確定的最佳工藝條件下，原料的轉化率為91.89%，目標產物的收率為28.72%。因此今后的重點研究內容就是如何提高目標產物的收率。

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