石墨烯基材料的組裝和電化學儲能應用

石會發(fā)，李政杰，呂　偉*

(1.深圳市石墨烯重點實驗室，清華大學深圳研究生院，廣東深圳518055;2.天津大學化工學院，天津300072)

圖1　石墨烯作為二維結構單元構筑其它不同維度碳材料，可包覆成富勒烯(零維)、卷成碳納米管(一維)、堆疊成體相石墨(三維)［2］Fig．1　Graphene is a 2D building material for carbon materials of all other dimensionalities．It can be wrapped up into 0D buckyballs，rolled into 1D nanotubes or stacked into 3D graphite［2］

2004年，曼徹斯特大學的Geim和Novoselov教授通過使用膠帶剝離高定向熱解石墨的方法首次獲得了單層石墨烯［1］。由于其獨特的單原子層二維結構，石墨烯表現(xiàn)出優(yōu)異的電學、力學、熱學和光學特性，有望在能源、環(huán)保、催化等諸多領域帶來一場新的材料革命。石墨烯的出現(xiàn)實現(xiàn)了碳質材料從零維富勒烯、一維碳納米管，到三維石墨和金剛石結構的完美過渡，而其獨特的二維結構也可以作為構筑其它維度碳材料的結構單元(圖1)［2］。目前，已有多種較成熟的石墨烯制備方法，包括機械剝離法［1］、化學還原法［3-4］、化學氣相沉積(CVD)法［5］、晶體外延生長法［6］和有機合成法［7］等，為不同的研究需求提供了原料保障。無論用哪種方法制備得到的石墨烯，由于其片層間較強的π-π鍵作用，在加工和應用過程中易發(fā)生團聚和堆疊，極大地影響了片層的利用率。同時，單原子層厚度和數十微米的橫向尺寸結構，使得石墨烯的電學和熱學等性質在面內和垂直方向上具有各向異性。加之在實際應用中，石墨烯材料絕大多數是以宏觀形式出現(xiàn)，其性質不僅取決于單片石墨烯，更受石墨烯片層間的相互作用所影響［8］。上述因素的存在極大地影響了石墨烯優(yōu)異性能的發(fā)揮，也阻礙了其在電化學儲能等領域的實際應用。

因此，利用石墨烯的基元結構特性，組裝和構筑具有可控結構和優(yōu)異性能的石墨烯基材料，對其未來在電化學儲能領域的應用具有重要意義。目前，石墨烯基材料組裝方法眾多，得到的材料所具有的結構和性質也各不相同。本論文從石墨烯基材料的不同組裝形態(tài)出發(fā)，簡要總結了石墨烯基材料的組裝方法、原理、特點和應用價值。針對石墨烯基材料在電化學儲能領域的應用，本論文詳細闡述了不同石墨烯組裝材料在鋰離子電池、超級電容器、鋰硫電池和鋰空氣電池等不同電化學儲能器件中的應用優(yōu)勢。

1　不同維度石墨烯基材料的組裝

石墨烯雖然可以作為碳基材料的基本結構單元，但是其表面缺乏官能團，化學活性較低，因此難以實現(xiàn)片層間的組裝。而將石墨烯進行化學修飾得到的功能化石墨烯(如氧化石墨烯)具有豐富的官能團和活性反應位點，為不同結構石墨烯基材料的組裝提供了機遇。

1.1　零維石墨烯紙團

二維結構的石墨烯在應用過程中易團聚和堆疊，極大降低了其比表面利用率和作為儲能材料的性能。如果將二維片層卷成“紙團”狀，則可以防止層層堆疊的發(fā)生。基于氧化石墨烯片層與水之間強的相互作用［9］，Luo等將氧化石墨烯的液滴在氣流帶動下通過預先加熱到800℃的爐管，水分的快速蒸發(fā)產生各向同性的毛細作用力將二維石墨烯片層壓縮成石墨烯“紙團”(圖2)［10］。該方法得到的石墨烯“紙團”與傳統(tǒng)的片層狀石墨烯材料相比，具有較大的比表面積，并且經400℃熱處理、微波還原或肼還原后仍能保持褶皺的“紙團”形狀，充分證明了紙團結構可以最大限度地防止石墨烯的堆疊，具有較好的穩(wěn)定性［11］。另外，采用該方法處理氧化石墨烯與 Pt［12］、Si［13］、Mn3O4、SnO2［14］等的前驅體的混合分散液，則可以得到內部嵌有納米顆粒的“紙團”狀石墨烯基雜化材料。

1.2　二維石墨烯基宏觀薄膜

石墨烯基宏觀薄膜是一種重要的石墨烯組裝形態(tài)。與微觀尺度的石墨烯片層和其無規(guī)則堆積形成的石墨烯粉體材料相比，宏觀薄膜具有一致的片層取向、較強的可操作性和良好的機械性能等優(yōu)點，在柔性儲能器件、海水淡化膜及導熱散熱等領域具有良好的應用前景。目前，石墨烯基薄膜材料的組裝方法主要包括以下兩種:真空抽濾法和氣液界面自組裝法。

1.2.1真空抽濾法

真空抽濾法，也可以稱為流動導向自組裝法，是通過抽濾的方式將氧化石墨烯或功能化石墨烯在液流帶動下層層堆疊形成宏觀薄膜。這種方法操作簡單，也易于功能化，在分散液中引入其他組分便可組裝得到石墨烯基雜化薄膜。Dmitriy等首先利用該方法制備出厚度在1～30 μm范圍內可調節(jié)的氧化石墨烯膜［15］。該薄膜由氧化石墨烯片緊密堆積形成規(guī)則層狀結構，因此具有良好的強度和柔韌性。另外，在氧化石墨烯分散液中加入其他組分后抽濾成膜，可得到石墨烯雜化薄膜，同時片層間形成的納米空間對引入的組分有一定的限域作用，因此可以實現(xiàn)對引入組分結構和形態(tài)的調控。本課題組在前期工作中通過抽濾的方法將Sn4+引入到氧化石墨烯膜的層間，利用片層堆疊形成的二維納米空間的限域效應制備得到了片狀Sn/石墨烯的雜化薄膜(圖3)，而在常規(guī)制備條件下，片狀Sn很難形成。由于石墨烯薄膜的層狀結構大大減緩了Sn在充放電過程中的體積膨脹效應，因此該雜化薄膜作為鋰離子電池負極材料時表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)和倍率性能［16］。

圖2　通過各向同性蒸發(fā)氧化石墨烯霧滴得到“紙團”狀石墨烯材料。a)實驗過程示意圖;b)在a)中1～4相應位置處收集到的石墨烯樣品的SEM圖［10］Fig．2　Particles of crumpled graphene oxide sheets by rapid isotropic compression in evaporating aerosol droplets．a)Schematic of the evaporation-induced crumpling process．b)SEM images of four samples collected along the flying path way from corresponding spots 1 to 4 in a)［10］

圖3　氧化石墨烯片層納米空間限域制備片狀Sn以及石墨烯/Sn雜化薄膜的示意圖［17］Fig．3　Schematic of the formation of flattened Sn sheets in the interlayer nanospace of a graphene membrane［17］

圖4　氣液界面自組裝得到的氧化石墨烯薄膜微觀結構和組裝過程。a)～d)氧化石墨烯膜的表面與截面SEM圖，e)氣液界面自組裝過程示意圖［17］Fig．4　Microstructural analyses and proposed self-assembly process of a graphene oxide(GO)membrane．a)-d)Surface and cross-sectional SEM images of the GO membrane．e)Schematic representation of a proposed self-assembly process of the GO membrane at the liquid-air interface［17］

1.2.2氣液界面自組裝

除真空抽濾方法外，本課題組首次發(fā)現(xiàn)的氧化石墨烯薄膜氣液界面自組裝現(xiàn)象是制備石墨烯基薄膜材料的另外一種重要方法。經過超聲處理且穩(wěn)定分散的氧化石墨烯溶液在加熱條件下便會自發(fā)地在氣液界面組裝形成薄膜(圖4)［17］。該薄膜也是由氧化石墨烯片層緊密堆疊而成，與抽濾法得到的薄膜具有類似的微觀結構，同樣表現(xiàn)出良好的力學性能。雖然石墨烯薄膜材料具有非常廣闊的應用空間，但是這種緊密堆疊的片層結構嚴重降低了片層的利用率，因此在電化學儲能應用中存在諸多劣勢，如容量較低和離子傳輸阻抗大等。由于在石墨烯薄膜的干燥過程中水的毛細作用將片層拉緊形成緊密堆疊的層狀結構，因此，為了提高片層的利用率，我們在對薄膜的層狀結構形成過程深入理解的基礎上，通過調整干燥方式，實現(xiàn)了對薄膜結構的有效調控。從水的相圖出發(fā)，利用抽真空干燥過程中水經過三相點前后產生的相變調控和固定片層的排列取向，得到了具有開放層次孔道結構的石墨烯薄膜，并且該薄膜用于超級電容器電極材料及鋰硫電池電極材料時均表現(xiàn)出優(yōu)異的性能［18］。

除此之外，氣液界面成膜法也可以直接用來制備石墨烯雜化薄膜。利用該方法，本課題組利用木質素磺酸鈉分散的石墨烯和氧化石墨烯的混合分散液得到了石墨烯/氧化石墨烯雜化薄膜，并且通過對石墨烯含量的控制可實現(xiàn)對雜化薄膜的透光率和導電率的調控［19］。此外，利用聚乙烯醇(PVA)分散的石墨烯分散液通過氣液界面自組裝可得到石墨烯/PVA復合薄膜［20］。相對于純PVA膜，該復合薄膜的熱穩(wěn)定性和機械性能都得到了較大的提升。

1.3　三維石墨烯宏觀體

具有三維結構的石墨烯宏觀體是由石墨烯片層構筑的另外一種宏觀形態(tài)。這種材料具有豐富的孔隙結構、較高的比表面積、高的導電性及良好的機械性能等，因此在儲能、吸附及環(huán)境領域具有廣闊的應用前景。目前，三維石墨烯宏觀體的組裝方法主要有模板法、液相自組裝和電化學沉積法等。

1.3.1模板法

模板法通常分為硬模板和軟模板兩類，是制備納米球［21］、納米線［22］、納米棒［23］和納米管［24］等納米材料的常用方法。因此，將石墨烯直接生長或涂敷在三維模板上是一種十分簡便的三維石墨烯宏觀體制備方法。Duc等采用浸漬的方式在三維海綿骨架上負載石墨烯，得到了具有三維結構的石墨烯宏觀材料［25］。由于海綿的微孔結構、石墨烯本身的疏水特性和石墨烯在海綿表面堆疊后的粗糙微觀形貌，使得經過處理后得到的復合材料表面由超親水性變?yōu)槌杷浴e等也利用類似方法制備得到了具有三維結構的二氧化錳/還原氧化石墨烯/海綿復合材料，該材料用于超級電容器電極材料時表現(xiàn)出良好的電化學性能［26］。基于冷凍干燥的冰模板法也是一種構建多孔材料的常用方法。Qiu等通過控制冰模板的生長過程制備得到了類似軟木孔結構的石墨烯宏觀體，如圖5所示。這種三維的石墨烯宏觀體具有超低的密度和優(yōu)異的力學性能，在經受超過其自身50 000倍質量的重壓后仍可回彈［27］。CVD法是一種通過甲烷等氣態(tài)碳源在Ni、Cu等基底上生產高質量、大面積的單層石墨烯的有效方法。因此，將CVD法與三維泡沫鎳模板結合可制備得到高質量的三維石墨烯宏觀體。Chen等直接通過CVD法在泡沫鎳基底上生長得到了三維互連的石墨烯宏觀體。由于CVD法制備的石墨烯片層缺陷較少，且片層間三維結構可有效連接，因此該石墨烯宏觀體具備優(yōu)異的導電性能，比化學還原得到的石墨烯高6個數量級［28］。其次，該石墨烯宏觀體具備良好的抗拉伸和彎曲性能，為柔性導電聚合物和柔性電極材料的開發(fā)提供了良好的基體材料。Li等利用上述石墨烯宏觀體負載Li4Ti5O12和LiFePO4后得到了三維柔性的雜化電極材料，并組裝得到了柔性鋰離子全電池。該電池省去了金屬集流體、黏結劑和導電劑，因此表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和較高的能量密度［29］。

圖5　具有軟木結構的石墨烯宏觀體微觀結構和形成機理。a)～c)石墨烯宏觀體(密度5.10 mg/cm3)孔結構的SEM圖;d)類軟木的孔結構形成過程示意圖［29］Fig．5　Morphology and formation mechanism of the cork-like graphene elastomer．a)～c)Typical top-view a)，b)and side-view c)SEM images of graphene monolith of 5.10 mg/cm3．d)Schematic showing the formation mechanism of the cork-like monolith by freeze-casting［29］

1.3.2液相自組裝

液相自組裝法主要包括水熱法［30］、化學還原法［31-32］、有機前驅體聚合法［32］和真空離心蒸發(fā)法［33］等。在液相中的氧化石墨烯片自組裝發(fā)生的主要原因是石墨烯片層之間的斥力和引力平衡被打破。片層間的斥力主要源于片層邊緣的羧基電離產生的靜電斥力，引力則主要是片層間的范德華力和氫鍵的作用。因此，在一定程度上對氧化石墨烯進行還原或者改變石墨烯片層與溶劑之間的相互作用，使得片層之間的引力大于斥力，自組裝過程便可發(fā)生［34］。

水熱法是最常使用的組裝三維石墨烯宏觀體以及三維石墨烯基雜化材料的方法。例如，Wang等利用水熱法一步還原硫鉬酸銨/氧化石墨前驅體得到了三維結構二硫化鉬/石墨烯組裝體［35］。另外，采用還原劑在液相中還原氧化石墨烯引發(fā)的組裝條件相對溫和，因此更利于對組裝過程的監(jiān)測以及結構調控。Chen等使用還原性較弱的NaHSO2、Na2S、維生素C、HI和對苯二酚在95℃下對氧化石墨烯分散液進行還原，組裝得到形狀可控的石墨烯水凝膠，對該水凝膠冷凍干燥后可得到氣凝膠［31］。本課題組在前期研究中發(fā)現(xiàn)使用強還原性的水合肼還原含有KMnO4的氧化石墨烯溶液，也可一步組裝得到三維石墨烯宏觀體，并且得到的宏觀體具有核殼結構。更為重要的一點是，其孔結構可以通過改變KMnO4的量進行調控，為三維石墨烯宏觀體的結構調控提供了一種簡便易行的方案［36］。

1.3.3電化學沉積法

電化學沉積法是指溶液中的物質經電場作用在電極表面從液相中析出的過程。對含有石墨烯的分散液進行電沉積，可以得到具有三維結構的石墨烯材料。Sheng等利用電化學沉積法在電極表面組裝得到了具有三維多孔結構的石墨烯電極。石墨烯片堆疊形成的孔壁幾乎垂直于電極表面，加之其三維互通網絡結構和石墨烯優(yōu)異的導電性能使得其具有優(yōu)異的雙電層電容性能(比電容為283 μF/cm2)。另外，該石墨烯電極還表現(xiàn)出良好的濾波性能。通過在電解液體系中引入其他功能組分可以實現(xiàn)三維石墨烯雜化材料的可控制備［37］。Yang等利用電沉積方法制備得到了三維石墨烯/Pt雜化材料，這種材料具有大的孔隙率、高的比表面積和高電導率等特點，因此表現(xiàn)出良好的電催化活性和穩(wěn)定性［38］。

2　石墨烯組裝體的電化學儲能應用

石墨烯由于具有諸多特性，如比表面積大、機械強度高以及優(yōu)異的導電、導熱性能等，因此在電化學儲能器件中具有巨大應用潛力。目前，石墨烯在儲能領域的應用方向主要集中在鋰離子電池、超級電容器、鋰硫電池、鋰空氣電池以及一些新型的儲能器件上。從功能角度看，石墨烯在電極材料中主要用作活性物質［39-41］和導電劑［42-44］。作為活性物質，石墨烯不僅可以提供Li+、Na+等離子的存儲位點，同時可以在其表面形成雙電層(超級電容器)或作為催化材料的載體(鋰空氣電池)。在導電劑應用中，二維高導電性的石墨烯結合其他維度的導電材料(如零維的導電炭黑、一維的碳納米管等)，形成復合導電劑，可以構筑高效導電網絡，并大幅度地降低電極中的導電劑組分添加量，顯著提高儲能器件的能量密度和功率密度。

2.1　鋰離子電池

鋰離子電池具有能量密度高、循環(huán)壽命長和安全性好的特點，但是其功率密度相對于超級電容器而言較小，限制了它在大功率充放電領域的應用。構建具有高效電子、離子傳輸網絡的電極材料是解決這一問題的關鍵。石墨烯雖然是一種高導電性的碳材料，但是其較大的片層尺寸在一定程度上會限制離子的擴散，從而導致得到的復合電極材料性能下降。利用石墨烯來構建兼具高效電子和離子三維導通網絡的電極材料是提高鋰離子電池功率密度的一種非常有效的手段。本課題組前期將高分子引入到氧化石墨烯溶液中混合抽濾成膜，經過高溫碳化之后由于高分子的去除，石墨烯片層之間層間距擴大，形成有利于鋰離子傳輸的通道，因此作為鋰離子電池負極材料時表現(xiàn)出高的比容量和優(yōu)異的倍率性能［45］。

此外，隨著人們對高能量密度儲能器件需求的日益迫切，許多高容量非碳電極材料受到了廣泛關注，如Sn、Si、Fe2O3等。然而，這些材料較差的導電性和充放電過程中的體積膨脹以及粉化導致其難以實用化，而石墨烯的高導電性和良好的柔性為解決這些問題提供了機遇。如前文所述，利用具有優(yōu)異結構穩(wěn)定性的零維石墨烯紙團對一些高體積膨脹的非碳活性物質進行包覆，可以緩解其體積膨脹帶來的電極粉化，并提高其導電性，改善非碳材料作為鋰離子電池電極材料時的性能。Luo等用“紙團”狀石墨烯對Si納米顆粒進行包覆后，石墨烯不僅阻擋了電解質在Si表面反復形成SEI膜，而且還為Si體積膨脹提供了有效的緩沖空間，極大地提高了其作為鋰離子電池負極時的庫侖效率、循環(huán)性能和倍率性能［13］。另外，具有三維結構的石墨烯宏觀體材料不僅為這些高比容量材料在充放電過程中的體積膨脹提供了有效的緩沖空間，還提供了通暢的電子、離子傳輸通道。Zheng等通過一步法合成中空Sn@碳/石墨烯三維材料，這種結構賦予了其快速的電子、離子傳輸性能以及有效的緩沖空間，因此作為負極材料時表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)和倍率性能［47］。

另外，石墨烯的高導電性使其可以作為一種非常有潛力的鋰離子電池導電添加劑。本課題組在國際上首次以商業(yè)化的10 Ah軟包電池為研究對象，通過實驗和理論計算探究了石墨烯在鋰離子電池中作為導電劑的應用前景［46］。結果表明，在低倍率下，石墨烯相對于商業(yè)化的導電添加劑(炭黑、導電石墨)顯示出非常明顯的優(yōu)勢。但是在高倍率下，石墨烯因具有空間位阻效應阻礙了鋰離子的快速擴散，導致明顯的電化學極化。因此，未來石墨烯導電劑的研究重點將集中于提高離子在石墨烯導電網絡中的傳輸速率。

2.2　超級電容器

根據能量存儲機理，超級電容器分為雙電層電容器和贗電容電容器。超級電容器具有快速的充放電速率和優(yōu)異的循環(huán)性能，在大功率充放電設備和器件中有著重要應用。

石墨烯因其獨特的結構、高的比表面積以及高導電性，是一種理想的雙電層儲能材料。但在實際應用中，石墨烯往往因為片層間易堆疊團聚，導致其電化學性能降低。針對該問題，目前主要的研究思路有三個方面。1)提高石墨烯片層的皺褶程度，減小其在實際應用中的堆疊團聚程度。因此，可以利用石墨烯“紙團”作為超級電容器電極材料［47］。2)在片層間引入隔離物防止片層的團聚堆疊。本課題組在氧化石墨烯溶液中加入硝酸鎳，隨后自組裝成膜得到了石墨烯/NiO三明治薄膜，NiO顆粒不僅可以防止石墨烯片層的團聚，而且還能提供電化學容量，實現(xiàn)了高電化學性能石墨烯基材料的組裝和制備［48］。3)構筑具有豐富孔結構，兼具高比表面積和高導電性的三維石墨烯宏觀體材料。這種三維石墨烯宏觀體材料不僅自身可以用作電極材料，并且可作為基體，與贗電容材料(過渡金屬氧化物和導電聚合物等)進行復合，制備高電化學性能的超級電容器電極材料。本課題組在前期工作中通過簡單加壓滲透的方式在三維石墨烯宏觀體內部負載NiO納米顆粒，得到了具有三維網絡結構的石墨烯/NiO復合材料［49］。三維的石墨烯網絡可以作為離子與電子的快速傳輸網絡，有效地提高了對NiO贗電容的利用。

另外，相對于鋰離子電池而言，超級電容器的能量密度較低，鑒于石墨烯也具有較低的密度，導致器件的體積能量密度進一步降低。因此，如何提高石墨烯基材料的體積能量密度是實現(xiàn)其應用的前提。Yang等通過去除石墨烯薄膜中的揮發(fā)性成分并保留電解液組分的方法，得到了密實多孔的石墨烯膜材料，其密度(～1.33 g/cm3)幾乎是活性炭(0.5～0.7 g/cm3)的2倍，將其用作超級電容器的電極材料時表現(xiàn)出高的體積能量密度(60 Wh/L)［50］。本課題組則提出了另外一種解決方案，即將水熱得到的還原氧化石墨烯水凝膠在室溫下進行真空干燥，得到了兼具多孔特性和高密度(1.58 g/cm3)的宏觀體材料(圖6)，將其用于水系超級電容器電極材料時體積容量達 376 F/cm3［51］。

圖6　石墨烯基高密度多孔碳的制備過程示意圖［51］a)不同干燥途徑得到的石墨烯宏觀體(PGM)和高密度石墨烯多孔碳(HPGM)組裝流程和SEM圖;b)PGM和HPGM在水中表現(xiàn)出較大的密度差別而且棒狀的HPGM能夠像鉛筆一樣用來書寫c);d)不同形狀的HPGM照片(表面積 300～500 m2/g)［51］Fig．6　Schematic of the self-assembly formation of highly dense but porous graphene-based monolithic carbon(HPGM)．a)Schematic of the formation of graphene-based 3D porous macroforms with different drying process and the SEM images of the resultant PGM and HPGM．b)PGM and HPGM in water．c)Rod-Like HPGM(lower)for writing with a soft pencil(upper)as the reference．d)Photograph of HPGM monoliths with different shapes but with similar SSA(300～ 500 m2/g)［51］

2.3　鋰硫電池

鋰硫電池由于具有較高的理論比容量(1 672 mAh/g)、硫資源豐富、成本低和毒性低的特點，使其有望成為下一代鋰離子電池。然而，目前鋰硫電池體系中仍然存在諸多問題，如硫導電性差和多硫化物的“穿梭效應”等，目前的解決方案是通過與碳材料進行復合以提高導電性，并且利用多孔結構抑制硫的“穿梭效應”。因此，構筑兼具高孔隙率和高導電性的碳骨架載體對于鋰硫電池的開發(fā)和應用具有非常重要的意義。本課題組前期通過對石墨烯薄膜的微觀結構進行調控，構筑出了具有開放層次孔道的石墨烯薄膜。該薄膜具有很強的吸附性能，構筑得到的石墨烯/硫復合電極材料對鋰硫電池循環(huán)過程中產生的多硫化物具有較強的吸附能力，因此表現(xiàn)出很好的循環(huán)性能［52］。

另外，由于三維石墨烯宏觀體具有機械強度高、導電性好、比表面積大和通暢的離子傳輸通道等優(yōu)點，將硫與三維石墨烯宏觀體進行復合，也可以獲得具有較高電化學性能的鋰硫電池正極材料。Wang等通過液相反應的方式在石墨烯宏觀體中沉積硫，得到硫負載量高達87.6%的氮摻雜石墨烯/硫復合材料。該復合材料具有發(fā)達的三維導電網絡結構，同時氮摻雜也起到對硫的固定作用，因此作為鋰硫電池正極材料時表現(xiàn)出優(yōu)異性能，在1 500 mA/g的電流密度下充放電200圈，其比容量仍有671 mAh/g［53］。為了提高鋰硫電池的體積能量密度，本課題組在前期研究的基礎上，通過H2S還原氧化石墨烯溶液引發(fā)自組裝，然后通過采用蒸發(fā)干燥的方式得到了多孔高密度的碳/硫復合材料，在0.5 C下其體積能量密度達233 mAh/cm3，對未來高體積能量密度鋰硫電池的發(fā)展具有重要意義［54］。

2.4　鋰空氣電池

近年來，鋰空氣電池作為新一代大容量電池而備受矚目(在不考慮氧氣質量時，能量密度達11 586 Wh/kg)，其反應原理是利用負極金屬鋰發(fā)生氧化反應和氧氣在正極材料表面的還原反應產生輸出電壓。研究發(fā)現(xiàn)，鋰空氣電池中氧氣在正極材料中的擴散是一個制約其性能發(fā)揮的瓶頸，而利用石墨烯片層進行組裝，得到具有豐富孔道結構的石墨烯基雜化材料，則可顯著提高鋰空電池正極材料的性能。Cetinkaya等采用真空抽濾的方式得到柔性的氧化石墨烯薄膜，其合適的孔隙率和傳輸通道有利于氧氣的擴散，從而強化了Li2O2的形成和分解效率［55］。Xiao等通過膠體微乳液法制備的功能化石墨烯正極材料具有雙重孔結構，其中大孔有利于氧氣的擴散，微孔則提供了“氣-液-固”三相接觸的反應位點，大大提升了鋰空電池的性能(比容量高達15 000 mAh/g)［56］。另外，對石墨烯組裝體進行氮、硫等摻雜可以改變石墨烯表面的電子分布，同樣可以提高石墨烯組裝體的催化活性。

3　結語

作為近年來廣受關注的材料，石墨烯在能源、環(huán)境、催化等諸多領域掀起了研究熱潮。雖然石墨烯在儲能器件等領域的應用研究在近年來取得了較大進展，然而，在充分了解其完美二維片層的結構特點及優(yōu)異性能的同時，如何充分利用其結構優(yōu)勢，構建具有高效電子、離子傳輸性能的石墨烯基雜化材料，同時實現(xiàn)對電子與離子傳輸過程、循環(huán)穩(wěn)定性、體積能量密度、庫侖效率等關鍵指標的優(yōu)化決定了其未來的實際應用前景。基于石墨烯組裝得到的多種石墨烯基材料從結構角度為解決上述問題提供了機遇，然而在石墨烯基材料的組裝過程中，如何利用現(xiàn)有的組裝方法構筑出更加精細可控的結構，并且得到結構和性能之間的相互作用關系，仍是石墨烯組裝及電化學儲能應用的瓶頸。因此，后續(xù)研究中應更為注重石墨烯基組裝材料的精細結構調控和功能化，以期實現(xiàn)石墨烯基材料在儲能領域的實際應用。

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