鎳基雙金屬催化劑/活性炭催化聚丙烯成炭及燃燒性能研究

公維光，徐元元，鄭柏存

(華東理工大學體育新材料研發中心，上海200237)

催化阻燃是指在聚合物中添加少量催化劑使聚合物的燃燒反應方向發生改變，利用生成更多難燃物質的方法使聚合物的燃燒性和熱穩定性得到提高的阻燃途徑。金屬化合物作為脫氫催化劑，使得炭的穩定性提高，成炭更加致密，進而使材料的阻燃性能提高［1-4］。活性炭(AC)是一種具有三維結構和大比表面積的人工材料，因其對可燃材料具有良好的阻隔性及促進聚合物自身成炭性能而被應用于催化阻燃的協同阻燃劑，可以解決發煙與滴落現象［5-6］。但單一金屬鎳化合物/活性炭催化聚丙烯成炭和阻燃效果較差。

雙金屬催化劑是在單金屬催化的基礎上發展起來的，其活性組分由兩種金屬組成，一種為主催化劑，一種為助催化劑，主催化劑中加入適量的第二金屬可提高催化劑的催化活性及催化選擇性。雙金屬催化劑的制備方法有很多種，如浸漬法、沉淀法、共沉淀法、共混法、燃燒合成法、溶膠凝膠法等［7-10］。本研究采用簡單的燃燒合成法制備活性組分不同、金屬物質的量之比不同的鎳基雙金屬催化劑，研究不同活性的催化劑對聚丙烯(PP)成炭性能的影響，并考察PP及其復合材料的燃燒性能、熱穩定性及成炭結構等。

1　實驗部分

1.1　鎳基雙金屬成炭催化劑的制備

以鎳基催化劑為主催化劑，分別選鋁、鎂、鐵、鈷、銅、鋅的氧化物為助催化劑。具體合成方法如下:以硝酸鎳為基礎，分別與一定物質的量之比的硝酸鋁、硝酸鎂、硝酸鐵、硝酸鈷、硝酸銅、硝酸鋅混合后，加入一定量的聚乙二醇溶液中混合均勻。混合溶液中鎳金屬與其他各金屬的物質的量之比均選用 9 ∶1、8∶2、7 ∶3、6∶4、5 ∶5。將混合好的溶液于已升溫至650℃的馬弗爐中焙燒5 min，然后在此溫度下保溫5 min后取出，冷卻。將制備好的催化劑碾磨過篩后備用。

1.2　鎳基催化成炭劑與PP混合物的制備

將按一定金屬比制備好的上述催化劑分別與PP/AC混合，然后將混合試樣于聚合物動態流變工作站的密煉機內，在180℃下進行共混，轉速為40 r/min，共混時間10 min。然后各稱取混合后的樣品6 g置于箱式電阻爐中，800℃下焙燒10 min，考察雙金屬催化劑中金屬物質的量之比對PP成炭的影響及復合材料的阻燃性能。復合體系中PP為87.5%、雙金屬催化劑為10.0%、AC為2.5%。

1.3　測試與表征

1.3.1樣品成炭的測試

根據樣品燃燒前后質量的變化來計算PP的成炭量。稱取樣品6 g，置于100 mL的坩堝中，放于已升溫至一定溫度的電阻爐中，10 min后取出冷卻至室溫，稱量剩余樣品質量，計算其成炭率。成炭量=扣除剩余催化劑后的殘炭質量/樣品中PP的質量×100%。

1.3.2掃描電子顯微鏡(SEM)

對燃燒后的殘炭的表面進行噴金制樣，采用日本JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡觀察其表面形貌與結構。

1.3.3錐形量熱儀

將樣品制成100×100×6 mm3的試樣，采用FTT-0007型錐形量熱儀對其進行錐形量熱燃燒試驗，考察其熱釋放速率和質量損失情況。實驗條件:輻射通量為50 kW/m2。

1.3.4熱重分析(TG)

采用Thermax700型綜合熱分析儀測定復合材料的熱穩定性，實驗條件:空氣氛圍，升溫速率為10℃/min，溫度范圍為常溫～600℃。

2　結果與討論

2.1　金屬物質的量之比對PP成炭的影響

圖1　雙金屬 催化劑中金屬物質的量之比對PP成炭的影響Fig．1　Effect of the molar ratio in bimetallic catalyst on the residual char from polypropylene

圖1為800℃下不同金屬物質的量之比的催化劑對PP成炭的影響，其中雙金屬催化劑含量為10.0%，AC為2.5%。圖1中均以Ni為第一金屬，第二金屬分別為 Al、Mg、Co、Cu、Fe、Zn。從圖1中可以看出隨著第二金屬的加入，不同活性組分的催化劑對PP成炭率都有一定的影響。Ni-Al和Ni-Mg催化劑中隨著Ni含量的減少，PP成炭率呈現先增加后降低的趨勢，當n(Ni)∶n(Al)和 n(Ni) ∶n(Mg)分別為 6 ∶4和 8∶2的時候，成炭率出現最大值，分別為43.7%和32.9%，而單獨的Ni催化體系中，PP的成炭率僅為13.4%。這是因為，Al和Mg第二金屬的加入使催化劑的活性大大提高［11］，一方面第二金屬與鎳反應形成新的化合物，其粒徑更小更細，活性更高;另一方面，Al在低溫下就有很好的活性，相比于Ni的高溫活性有更大的活性范圍，使得PP的裂解反應更充分、更完全［12］。Co的加入對PP成炭率影響不大;Cu、Fe、Zn第二組分的加入不僅沒有提高單一金屬的催化活性，反而使復合催化劑的活性大大降低，從而導致PP的成炭率急劇下降。因此，我們認為Al和Mg能夠促進Ni催化劑催化脫氫，Co對Ni的催化作用影響較小，而Cu、Fe、Zn不僅對PP的催化裂化沒有促進作用，反而降低了原有催化劑的催化活性。

2.2　PP/雙金屬催化劑/AC復合體系的殘炭形貌和結構分析

圖2為不同活性組分的催化劑加入到PP/AC體系中，經800℃燃燒后復合材料的殘炭形貌。2a)為單一的Ni催化體系，其成炭產物中有CNTs結構，但碳管粗細極不均勻，長徑比較小;2b)為PP/Ni-Al/AC體系的殘炭結構，可以看出有大量的CNTs生成，且碳管分布均勻，但長度和直徑較小;2c)為Ni-Mg催化體系的殘炭形貌，該碳管質量好，管徑粗大、管長很長，能夠形成致密的炭質保護層，但殘炭率較PP/Ni-Al/AC體系較低。PP/Ni-Co/AC體系雖然沒有提高PP自身成炭率，但卻提高了碳管的質量和產量［如圖2d)］，但其中也有一些團聚在一起的無定形炭團。PP/Ni-Cu/AC［圖2e)］體系的殘炭中有少數的較短的CNTs，而PP/Ni-Zn/AC［圖 2f)］和 PP/Ni-Fe體系的殘炭為無定形炭。因此，從成炭率及成炭產物結構兩方面考慮，Ni-Al和Ni-Mg催化體系，不僅能大大提高PP自身的成炭率，而且能改變成炭產物的結構，形成更穩定的CNTs結構。

圖3為800℃下燃燒后PP/雙金屬催化劑/AC殘炭的XRD分析，PP經炭化裂解后其特征峰(2θ為 10°～24°)消失，同時在 2θ=26.3°處出現了炭的特征衍射峰，如圖3中①所示，且較高的衍射峰強度表明生成的炭的含量及石墨化程度越高，圖中Ni-Al、Ni-Mg、Ni-Co三體系中炭的衍射峰強度較大，這與我們測得的殘炭率及SEM、TEM的結果相吻合。圖 3 中②③④處 2θ分別為 44.5°、51.8°、76.3°，為Ni的衍射峰，高溫下，助催化劑及AC促進原位鎳催化PP脫氫裂解成炭。

2.3　雙金屬成炭催化劑對PP/雙金屬催化劑/AC復合體系燃燒性能的影響

圖2800℃下PP/雙金屬催化劑/AC復合材料殘炭的SEM圖Fig．2　SEM images of residual char from PP/Ni/AC a)，PP/Ni-Al/AC b)，PP/Ni-Mg/AC c)，PP/Ni-Co/AC d)，PP/Ni-Cu/AC e)，and PP/Ni-Zn f)

圖3　800℃下PP/雙金屬催化劑/AC殘炭的XRD分析Fig．3　XRD patterns of the carbonized products from PP/bimetallic catalyst/AC

圖4為PP及其復合材料的錐形量熱的測試結果。由4a)可以看出，加入成炭催化劑后，復合材料的熱釋放速率迅速降低，僅加入Ni-Al時，熱釋放速率的峰值為725 kW/m2，比純 PP降低了85%;再加入2.5%的AC后，復合材料的PHRR降低為431 kW/m2，比純PP的PHRR降低了311%，比PP/10Ni-Al體系降低了68%，說明Ni-Al雙金屬催化劑的加入能夠有效地降低復合材料的熱釋放速率，AC的加入使復合體系的熱釋放速率進一步降低。PP/10Ni-Mg/2.5AC和PP/10Ni-Co/2.5AC復合體系的熱釋放速率也得到了一定的改善，但效果較PP/10Ni-Al/AC差，它們的熱釋放速率峰值比純PP分別降低了88%和30%。4b)為復合材料的質量損失速率，可以看出，復合材料的質量損失速率與熱釋放速率成反比，純PP熱釋放速率最高，質量損失速率達到100%，PP/10Ni-Al/AC的質量損失速率為60%左右，質量損失速率最小，質量損失速率由大到小順序為:PP、PP/10Ni-Co/2.5AC、PP/10Ni-Mg/2.5AC、PP/10Ni-Al、PP/10Ni-Al/AC。4c)為復合材料總的釋放熱(THR)，純PP的THR高達218 MJ/m2，加入成炭催化劑后復合材料的熱釋放量明顯降低，其中PP/10Ni-Al/AC復合體系的THR為107 MJ/m2，比純PP降低了1倍多，其他3組復合材料的THR較純PP也都降低了接近1倍。復合材料釋放熱的降低使得體系的溫度上升緩慢，延緩了復合材料的燃燒速率，從而達到阻燃的目的。

表1為復合材料錐形量熱的一些特征參數，純PP引燃時間(tign)為35 s，加入成炭催化劑后引燃時間增加到65 s左右，引燃時間的大大增加，為避免火災的發生爭取了時間，表中PHRR及THR也隨著引燃時間的降低而降低，殘炭率越高，PHRR及THR的值越小，說明催化成炭能夠有效的阻止復合材料的燃燒反應，從而改善復合材料的燃燒性能。

表1　PP及其復合材料的錐形量熱結果Table 1　Summary of the cone calorimetric results for PP and its composites

2.4　PP/雙金屬催化劑/AC復合體系的熱穩定性

圖5為加入不同雙金屬催化劑后PP復合材料的熱穩定性。由TGA曲線可以看出，加入復合催化劑后的起始失重溫度都比純PP高，催化劑的加入延緩了復合材料的熱降解行為，在熱降解的過程中，成炭催化劑逐漸分解，形成炭質保護層緩解PP的分解，從圖5中可以看出，300～380℃復合材料的成炭率明顯大于純PP的成炭率，而此溫度區間正是炭層大量形成的溫度。在此期間，成炭催化劑促使PP裂解成炭，其中PP/10Ni-Al/2.5AC的成炭率最高，其次為PP/10Ni-Mg/2.5AC;PP/10Ni-Al的成炭率低于前兩者，但是其熱穩定性最好，這是因為僅PP/10Ni-Al就可以形成大量的碳納米管狀的炭層，加入2.5AC后，成炭率提高不多，但卻使網狀炭層結構的比率降低，從而使熱穩定性有一定的下降。

圖4　50 kW/m2的輻射通量下PP/雙金屬催化劑/AC的熱釋放速率和質量損失Fig．4　Heat release rate and Mass loss curves for PP/bimetallic catalyst/AC at an incident heat flux of 50 kW/m2

各催化劑對PP熱穩定性的影響列于表2。加入復合催化劑后 T10、T50和 Tmax均比純 PP提高很多，其中PP/10Ni-Al和PP/10Ni-Al/2.5AC在達到相同失質量率下的溫度較高，復合材料的穩定性較好。

表2　空氣氛圍下雙金屬催化劑對PP熱穩定性的影響Table 2　Effect of the bimetallic catalyst on the thermal stability of PP under air atmosphere at 10℃/min

圖5　PP/雙金屬催化劑/AC復合材料TGA和DTG曲線Fig．5　TGA and DTG curves of PP/bimetallic catalyst/AC

3　結論

采用燃燒合成法制備了不同活性組分的雙金屬催化劑，考察各催化劑對PP成炭性能和燃燒性能的影響。雙金屬催化劑中助催化劑的種類及主催化劑和助催化劑的金屬物質的量之比對PP成炭性能影響顯著。其中Ni-Al和Ni-Mg雙金屬催化體系能夠很好的促進PP裂解形成穩定的炭層結構;Ni-Co催化體系能夠改善炭層的結構但對成炭量提高不多;Ni-Cu、Ni-Zn、Ni-Fe催化體系對促進PP成炭效果較差。加入10%的Ni-Al、2.5%AC時，復合體系的熱釋放速率峰值比純PP降低了311%;總的釋放熱比純PP降低了1倍多。

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