化學鏈制氫技術(shù)研究進展

孫兆松，梁　皓，尹澤群

(撫順石油化工研究院，遼寧撫順113001)

自第一次工業(yè)革命以來，煤炭、石油、天然氣等化石能源逐漸成為人類賴以生存的物質(zhì)基礎，在全球消耗能源中的占比達到80%以上，促進了人類的進步和社會的發(fā)展。然而，作為目前全球消耗的最主要能源，傳統(tǒng)化石能源在利用過程中，不僅獲得能量，還會產(chǎn)生大量的CO2，導致溫室效應。據(jù)統(tǒng)計，2013年全球人類活動碳排放量達到360億t［1］。

與傳統(tǒng)的化石燃料相比，氫有明顯的優(yōu)勢。氫的熱值高［2］，氫燃燒的產(chǎn)物只有水，不產(chǎn)生溫室氣體，因此氫氣是一種清潔高效的燃料，有很大的應用前景。尤其是近些年來質(zhì)子交換膜式燃料電池PEMFC出現(xiàn)以后，其應用潛力愈加突出。

雖然傳統(tǒng)制氫有很多方法，天然氣蒸汽重整制氫(steam methane reforming，SMR)由于技術(shù)成熟、產(chǎn)品相對簡單等優(yōu)點，仍然是目前工業(yè)上最主要的制氫方法［3］。該技術(shù)的缺點是反應器內(nèi)部溫度很高，需采用成本很高的耐高溫不銹鋼材料，同時水蒸氣重整反應速度慢，若要在制氫過程中將CO2分離出來需要大量的能耗，這對未來大規(guī)模制氫并捕集CO2是不利的［4］。而化學鏈制氫技術(shù)采用燃料與空氣非混合技術(shù)，具有CO2內(nèi)分離的特點，并且產(chǎn)品H2分離簡單，受到了人們越來越多的關注［5-6］。

1　化學鏈制氫(CLH)原理

1983 年，德國科學家 Richter和 Knoche［7］首次提出化學鏈燃燒(chemical looping combustion，CLC)的概念。20世紀90年代后期，許多學者開始把CLC與蒸汽鐵法［8］(steam-iron method)制氫結(jié)合起來，即化學鏈制氫技術(shù)(chemical looping hydrogen generation，CLH)，原理如圖1所示。化學鏈反應裝置由3個反應器組成，整個過程按照3個步驟來進行H2的制取及CO2的捕集:在燃料反應器中，燃料與載氧體發(fā)生反應，燃料被完全氧化為CO2和H2O(把水蒸氣冷凝下來即可得到純凈的CO2)，同時載氧體被還原為還原態(tài);還原態(tài)的載氧體進入蒸氣反應器中，與通入的水蒸氣發(fā)生反應產(chǎn)生H2，同時載氧體被部分氧化;部分氧化的載氧體進入空氣反應器中，空氣將其完全氧化。該空氣氧化步驟除了起到將載氧體完全氧化的作用外，還可以除去反應過程中產(chǎn)生的積碳等污染物。例，對該過程中可能發(fā)生的反應進行分析。整個過程發(fā)生的反應見式(1)～式(4)。

圖1　化學鏈制氫原理示意圖［9］Fig．1　Conceptual scheme of the chemical looping hydrogen generation［9］

CLH過程的優(yōu)點是:①由于無需水汽變換裝置和H2和 CO2提純分離裝置，因此系統(tǒng)相對簡單;②只需要載氧體1種固體顆粒，然而傳統(tǒng)的水蒸氣重整過程需要超過4種催化劑/吸附劑(水蒸氣重整催化劑、高溫水汽變換催化劑、低溫水汽變換催化劑及CO2吸附劑);③將蒸汽反應器出口的氣體直接冷凝即可得到純凈的H2，不需要復雜的 H2凈化過程;④燃料反應器和空氣反應器內(nèi)部反應溫度相對較低，且燃料不與氧氣直接接觸，幾乎無熱力型NOx和快速型NOx生成，污染氣體排放少;⑤在燃料反應器中燃料燃燒產(chǎn)物主要是CO2和水蒸氣，經(jīng)過簡單冷凝即可得到純凈的CO2，不需要復雜的分離裝置，投資少，能耗低。

2　載氧體

載氧體的選擇要考慮反應性能、氧含量、可循環(huán)性、抗磨損性能、抗積碳能力、成本以及毒性等多方面的因素［10-11］。但首先要考慮的是載氧體中氧傳遞在熱力學的可行性。圖2為化學鏈反應中應用較多的一些載氧體的吉布斯自由能變，這些載氧體的部分特性列于表1中，圖例見表1。

從圖1可以看出，根據(jù)氧化CH4能力的大小，這些載氧體可以分為兩部分，ZnO/Zn，V2O5/V和CeO2/Ce2O3只能把CH4氧化為CO和H2，而NiO/Ni，CuO/Cu和Co3O4/Co可以把CH4完全氧化為CO2，并且在氧化 NiO/Ni，CuO/Cu和 Co3O4/Co的還原態(tài)時，在相當寬的溫度范圍內(nèi)，吉布斯自由能均為負值，因此，這3組氧化還原對被認為較為適合用在化學鏈燃燒反應中。與氧氣相比，水蒸氣作為氧化劑的時候吉布斯自由能明顯偏高，從圖2c)

圖2　各反應的吉布斯自由能變［12］a)CH4燃燒反應(CH4+4/yMxOy→CO2+2H2O+4x/yM);b)CH4部分氧化反應(CH4+1/yMxOy→CO+2H2+x/yM);c)蒸汽氧化反應(xM+yH2O→MxOy+yH2);d)空氣氧化反應(xM+y/2O2→MxOy)Fig．2　Variation of Gibbs free energy of reactions［12］a)CH4combustion(CH4+4/yMxOy→CO2+2H2O+4x/yM);b)CH4partial oxidation(CH4+1/yMxOy→CO+2H2+x/yM);c)steam oxidation(xM+yH2O→MxOy+yH2);d)air oxidation(xM+y/2O2→MxOy)．

表1　載氧體的部分特性［12］Table 1　Selected properties of oxygen carriers［12］

為了充分說明 CLH過程的本質(zhì)，以CH4和Fe2O3為可以看出，用金屬態(tài)的Ni，Cu和Co與水蒸氣反應制氫氣在熱力學上是不可行的，同樣的，MnO2/Mn和SnO/Sn也不能用于制取氫氣。ZnO/Zn，In2O3/In和V2O5/V可以與水蒸氣反應產(chǎn)生氫氣，但是由于它們的氧化態(tài)或還原態(tài)熔點太低，不適合用于化學鏈反應。除此之外，F(xiàn)e3O4/Fe，MoO2/Mo，WO3/W 和CeO2/Ce2O3無論從吉布斯自由能變還是熱機械穩(wěn)定性來看，都適用于化學鏈制氫反應。其中，F(xiàn)e3O4/Fe不僅價格低廉，而且來源廣泛、低毒性以及具有較高的氧含量，成為化學鏈制氫載氧體的最佳選擇。需要注意的是，由于熱力學的限制，水蒸氣氧化反應只能將Fe氧化為 Fe3O4。Fan等［13］利用合成氣對化學鏈制氫過程的載氧體進行了比較和篩選，證實了Fe2O3載氧體最適合化學鏈制氫過程。

目前文獻報道用于化學環(huán)制氫的載氧體都是Fe2O3，但是純氧化鐵在高溫下易燒結(jié)成塊失去活性，通常需要負載在載體上。Adanez等［14］在950～1 300℃對不同類型的載氧體(Cu、Fe、Mn和Ni)負載在不同的載體(SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3和海泡石)上進行了活性的考察，研究發(fā)現(xiàn)Fe基載氧體性能最好的為負載在Al2O3和ZrO2上的載氧體。Yamaguchi等［15］研究了Fe2O3負載在CeO2和 ZrO2用于 CH4-水蒸氣循環(huán)的產(chǎn)氫性能，他們發(fā)現(xiàn)Fe2O3負載在CeO2和ZrO2上后，可以大幅提高Fe2O3的低溫(＜600℃)還原性，并且Fe2O3負載在CeO2/ZrO2混合載體上效果最好，CeO2提高了Fe2O3的還原能力，ZrO2通過阻止在燃料反應器中FeO進一步被還原為金屬態(tài)Fe而提高其熱穩(wěn)定性。

為了進一步提高載氧體的性能，很多學者對金屬摻雜進行了考察。Otsuka等［16-17］考察了26種不同的金屬摻雜的影響，研究發(fā)現(xiàn)Mo和Cr可以提高Fe2O3在循環(huán)過程中的熱穩(wěn)定性，Wang［18］和 Liu［19］也發(fā)現(xiàn)引入Mo(5%，摩爾分率)后，可以提高Fe2O3的穩(wěn)定性。盡管Cr的摻雜可以抑制Fe2O3的燒結(jié)，但程序升溫測試發(fā)現(xiàn)摻雜Cr的解離水的溫度(500℃)要比摻雜 Mo的溫度(420℃)要高［16］，并且摻雜 Cr的在700℃以下不能把 CH4完全氧化［20］。作者認為添加Cr和Mo助劑后，使Fe2O3部分轉(zhuǎn)化成了尖晶石結(jié)構(gòu)(MxFe3－xO4，M=Mo和Cr)，從而抑制了Fe2O3粒子的聚集長大。助劑Ru，Rh，Pd，Ag，Ir和 Pt可以促進 H2、CH4和 H2O 的解離而得到較高的活性，它們在化學鏈制氫過程對解離水制氫促進作用的強弱順序為 Rh＞Ir＞Ag＞Pd＞Ru。作者認為Rh可以降低水解離的起始溫度。XANES/EXAFS測試表明，F(xiàn)e2O3在添加了 Rh、Cr后在還原過程中形成了Rh-Fe合金，但在與水反應時，Rh會析出，從而加速Fe2O3的燒結(jié)，引起壽命下降。雖然Ni和Cu也可以與Fe2O3形成尖晶石提高其氧化還原能力，但無法抑制其燒結(jié)［21-22］。

鈣鈦礦(perovskite)型復合氧化物由于具有很高的氧化還原、氫解能力，且摻雜以后可形成晶體缺陷有很高的催化活性，是化學鏈載氧體的研究新方向。Nalbandian 等［23］采用 La1－xSrxMyFe1－yO3－δ型鈣鈦礦作為載氧體以CH4為原料對化學鏈重整制氫氣和合成氣進行了研究。實驗結(jié)果表明，添加了5%NiO的La0.7Sr0.3Cr0.1Fe0.9O0.3樣品反應性能最好，H2的產(chǎn)率可以達到90%，說明鈣鈦礦型氧化物用于甲烷化學鏈重整制取H2是可行的。張鑫等［24］采用檸檬酸絡合法制備了Fe2O3/LaNiO3復合氧化物用于化學鏈制氫反應，研究發(fā)現(xiàn)燃料反應器溫度達到800℃以上甲烷都可以全部轉(zhuǎn)化，并且可以穩(wěn)定循環(huán)57次。

近年來，一些天然的鐵礦石由于價格低廉、儲量豐富、取材容易等原因，吸引了許多研究者的目光。Leion等［25］研究了鐵礦石和煉鋼余料等廉價載氧體在以不同種固體燃料為原料的化學鏈燃燒中的反應特性，研究表明這兩種載氧體對于所測試的不同種類的固體燃料都具有很好的活性，并且經(jīng)過多次氧化還原過程后活性沒有衰減，甚至略有提高。Lorente等［26］發(fā)現(xiàn)與純Fe2O3相比，鐵礦石具有更好的氫存儲能力和氧化還原穩(wěn)定性，作者歸因于鐵礦石內(nèi)所含的雜質(zhì)，雜質(zhì)Al2O3和SiO2可以提高抗燒結(jié)能力，而雜質(zhì)CaO和MgO可以促進水的解離。

3　化學鏈反應器

除了載氧體的性能以外，化學鏈反應器也是研究的焦點。最早關于化學鏈反應器的研究開始于19世紀末，Lane和Messerschmidt提出了蒸汽-鐵法制氫，在固定床上進行用氣態(tài)燃料對載氧體進行還原，用水蒸氣對載氧體進行氧化制氫［8］。到19世紀50年代，Lewis和Gilliland設計了一種循環(huán)流化床化學鏈系統(tǒng)，用于生產(chǎn)純的CO2［27-28］。到了19世紀90年代以后，隨著人們對溫室氣體排放認識的加深，對化學鏈反應器的研究也受到了人們的重視。

化學鏈反應器一般由2或3個反應器組成，分別為燃料反應器、蒸汽反應器、空氣反應器(見圖1)。空氣反應器一般由1個流化床反應器和其上部的提升管構(gòu)成。流化床反應器通入空氣進行載氧體的再生，提升管將再生后的載氧體運送到燃料反應器中。而關于燃料反應器和蒸汽反應器根據(jù)不同的氣固接觸方式主要可分為兩大類:一類為鼓泡床、沸騰床、快速流化床等典型流化床反應器，這類流化床反應器具有良好的傳熱性能，床層內(nèi)部溫度均勻，氣固接觸效果好。瑞典 Chalmers大學的Lyngfelt等［29-30］在2002年搭建了世界上第一臺連續(xù)運行的10 kW串行流化床化學鏈燃燒系統(tǒng)，采用天然氣作為燃料，NiO/NiAl2O4為載氧體，進行了100 h的連續(xù)運行試驗。試驗結(jié)果表明燃料轉(zhuǎn)化率達到99.5%，無氣體泄漏、反應100 h后的載氧體機械強度略有增加、活性幾乎沒有下降、化學組成基本沒有發(fā)生改變，首次中試證明化學鏈燃燒具有高效率且可實現(xiàn)CO2的內(nèi)在分離。吳家樺等［31］設計并建立了10 kWth級串行流化床化學鏈燃燒反應器系統(tǒng)，以NiO/Al2O3為載氧體，在該系統(tǒng)上進行生物質(zhì)(松木木屑)化學鏈燃燒分離CO2的試驗研究，該系統(tǒng)穩(wěn)定運行100 h，能夠穩(wěn)定連續(xù)地從燃料反應器獲得不含N2的高濃度CO2氣體。在試驗階段獲得的最高燃燒效率為95.2%，載氧體的損失率為0.03%h－1。

雖然目前化學鏈反應裝置的燃料反應器和蒸汽反應器大多為流化床反應器，但存在著載氧體返混造成利用率下降的問題，俄亥俄州立大學的Fan等提出了逆流移動床用于化學鏈反應，解決了載氧體返混的問題，可在將燃料完全氧化的同時達到較高的載氧體轉(zhuǎn)化率［32］。目前俄亥俄州立大學已建成兩套25 kWth級小試實驗裝置，分別實現(xiàn)合成氣化學鏈(syngas chemical looping，SCL)與煤直接化學鏈(coal direct chemical looping，CDCL)，分別用于研究與示范氣體與固體燃料的完全氧化技術(shù)。兩套裝置合計已運行850 h以上，實現(xiàn)接近100%的燃料轉(zhuǎn)化［33-36］。其中，SCL裝置可在100%碳捕集的條件下聯(lián)產(chǎn)99.99%以上純度的H2;CDCL裝置已實現(xiàn)生物質(zhì)、煤、焦炭等多種固體燃料的轉(zhuǎn)化。

4　化學鏈制氫原料

目前，化學鏈制氫過程中用到的燃料主要為氣體燃料。史奇良等［5］選取CO為燃料，研究氣體燃料的制氫性能及影響因素。在900℃下，進行了還原、水蒸氣氧化和空氣氧化十次循環(huán)實驗。3種載氧體在循環(huán)中活性保持穩(wěn)定，沒有出現(xiàn)失活和燒結(jié)現(xiàn)象。梁皓等［6］采用檸檬酸絡合法制備 Fe2O3/LaFeO3復合氧化物，將該氧化物作為化學鏈制氫過程的載氧體，在反應溫度為 900℃、常壓下，對Fe2O3/CH4(劑烷比)、進水量、金屬負載量進行了考察結(jié)果表明，劑烷比為2∶1、進水量為0.1 mL、質(zhì)量分數(shù)15%Fe時載氧體性能最好，甲烷轉(zhuǎn)化率達到60%，單次循環(huán)氫氣產(chǎn)量為45 mL。

從長遠來看，采用CH4等氣體燃料制氫無法完全滿足對H2的需求。由于煤等固體燃料相對于天然氣儲量豐富，采用固體燃料為原料的CLH過程對于能源的持續(xù)穩(wěn)定供應具有重大意義。目前，針對固體燃料應用于化學鏈制氫過程有兩種方式:一種是先把固體燃料氣化，利用氣化產(chǎn)生的還原性氣體進行化學鏈制氫;另一種是直接利用固體燃料作為還原性物質(zhì)進行化學鏈制氫。

Müller等［37］采用3種具有代表性的煤氣化制合成氣，并用制得的合成氣進行化學鏈制氫。研究發(fā)現(xiàn)對于3種煤樣，制得的H2中不含SO2，CO濃度小于50×10－6。在超過5次的循環(huán)中氫氣產(chǎn)量保持穩(wěn)定。還原過程中Fe2O3被部分還原為Fe并不會影響Fe2O3的循環(huán)穩(wěn)定性。CLH過程可以將低階煤氣化產(chǎn)生的粗合成氣升級為高質(zhì)量的純H2，提高了燃料的熱值的同時把CO2捕集下來。Bohn等［38］利用煤或生物質(zhì)氣化所得的合成氣作燃料在填充床中進行化學鏈制氫。研究發(fā)現(xiàn)，利用CLH可以制取純的H2，H2中的CO含量低于50 μL/L。在還原過程中將Fe2O3完全還原為Fe比還原為Fe0.947O的初始產(chǎn)氫量大很多，但產(chǎn)氫量隨著循環(huán)次數(shù)的增加下降很快，循環(huán)10次之后產(chǎn)氫量非常少;另外，F(xiàn)e的生成還會催化 Boudard反應，有利于產(chǎn)生積碳［39］，影響H2的純度。因此，為了抑制積碳、維持產(chǎn)氫的穩(wěn)定性，在還原過程中需把Fe2O3的還原深度限制到 FeO［40］。Fan 等［39-41］基于化學鏈原理，利用ASPEN Plus軟件對合成氣化學鏈制氫及煤氣化制氫過程進行模擬發(fā)現(xiàn)，當對產(chǎn)生的 CO2進行100%捕捉時，基于高位發(fā)熱量(HHV)時，該過程的總效率為64%，而利用煤氣化-水汽轉(zhuǎn)換過程制氫時，系統(tǒng)總效率只有57%。因此，利用合成氣化學鏈制氫在經(jīng)濟上有明顯的優(yōu)勢。2007年，向文國等［42］以FeO/Fe3O4作載氧體，以鏈式反應器構(gòu)建煤氣化氫電聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)，用ASPEN Plus軟件對反應器溫度、水蒸氣轉(zhuǎn)化率對系統(tǒng)性能的影響進行了模擬研究。結(jié)果表明，系統(tǒng)制取H2的純度可達99.9%，CO2近零排放，水蒸氣轉(zhuǎn)化率對系統(tǒng)性能影響較大，當蒸汽反應器溫度為815℃，水蒸氣轉(zhuǎn)化率為37%時，系統(tǒng)凈效率達到58.06%。

Yang等［43］利用流化床反應器對混合了K2CO3的焦炭直接化學鏈制氫的可行性進行了研究，研究發(fā)現(xiàn)，1 073 K時Fe2O3可以直接被K-10-焦炭還原。1 073 K溫度下，F(xiàn)e2O3/K-10-焦炭的質(zhì)量比達到10.0/0.3時，焦炭中的碳完全轉(zhuǎn)化為CO2。在沒有氣化介質(zhì)時，K-10-焦炭被Fe2O3氧化的速率可以達到有水蒸氣時轉(zhuǎn)化的速率相當?shù)乃健．敺磻餅? g Fe2O3和0.5 g K-10-焦炭時，每1 g K-10-焦炭產(chǎn)氫量可以達到1 000 mL。由于氣化爐在煤氣化過程中會降低系統(tǒng)的損失，F(xiàn)an 等［10，41］提出了 CDCL過程(coal direct chemical looping process)。在2.5 kW的逆流移動床反應器中，對煤的揮發(fā)分、褐煤煤焦、煙煤煤焦及無煙煤等不同種燃料進行了考察。研究發(fā)現(xiàn)煤/煤焦的轉(zhuǎn)化率高達95.5%，出口尾氣中CO2的干基濃度超過97%，當用煤作燃料時，3次的氧化還原過程中載氧體反應性能保持穩(wěn)定。ASPEN Plus模擬發(fā)現(xiàn)，CDCL過程中在保持碳排放為零的情況下，每1 kg煤的產(chǎn)氫量可達0.18 kg。與傳統(tǒng)的煤氣化之后水汽變換制氫相比，能量轉(zhuǎn)換效率高約20%。Li等［44］基于該反應流程，對生物質(zhì)的直接化學鏈(BDCL)過程進行了模擬，發(fā)現(xiàn)與傳統(tǒng)的生物質(zhì)燃燒和氣化過程相比，BDCL過程效率提高約10%～25%。而且由于該過程可以捕集CO2，BDCL總過程為負碳過程。因此，BDCL過程為生物質(zhì)的潔凈高效轉(zhuǎn)化提供了潛在的途徑。

5　結(jié)論

化學鏈制氫技術(shù)不僅可以達到較高的能量轉(zhuǎn)換效率，同時還可以低能耗的分離捕集CO2，因此是一種具有廣闊前景的制氫技術(shù)。目前國內(nèi)外許多研究工作者對化學鏈制氫進行了大量實驗摸索，但在工業(yè)上大規(guī)模應用之前，還有許多問題需要改進。作者認為以下幾個方面需要重點考慮。

1)制備性能更加優(yōu)異的用于化學鏈制氫的載氧體。目前所報道的載氧體還存在活性差，機械強度低、產(chǎn)氫量少、易燒結(jié)、易積碳、不耐高溫等不足，制備廉價、高效、環(huán)保、易用的載氧體是化學鏈制氫的重點，也是化學鏈制氫工業(yè)化的前提條件。

2)化學鏈制氫反應器的設計優(yōu)化。化學鏈燃燒反應器目前還處于實驗室研究階段，載氧體在反應器之間的循環(huán)方式以及反應器之間的密封等關鍵問題還有待長期運行的考驗。此外適用于液態(tài)、固態(tài)燃料的化學鏈制氫反應器有待于進一步研究。

3)從長遠來看，采用CH4等氣體燃料制氫無法完全滿足對H2的需求。由于固體燃料比天然氣的儲量大得多，將化學鏈制氫技術(shù)成功應用于固體燃料具有更大的吸引力和廣闊的發(fā)展前景。

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