磷礦浮選藥劑研究進展

阮耀陽，肖春橋，張澤強，羅惠華，周芳，池汝安*

1.中南大學資源加工與生物工程學院，湖南 長沙 410083; 2．武漢工程大學化工與制藥學院，湖北 武漢 430074; 3．武漢工程大學資源與土木工程學院，湖北 武漢 430074

磷礦浮選藥劑研究進展

阮耀陽1，肖春橋2，張澤強3，羅惠華3，周芳2，池汝安2*

1.中南大學資源加工與生物工程學院，湖南 長沙 410083; 2．武漢工程大學化工與制藥學院，湖北 武漢 430074; 3．武漢工程大學資源與土木工程學院，湖北 武漢 430074

我國磷礦資源豐富，但大多為中低品位沉積型磷塊巖，選別難度大.浮選是磷礦選礦中最主要的分選方法，浮選藥劑對浮選指標有著至關重要的影響.浮選藥劑按照所起作用不同分為調整劑、捕收劑、起泡劑三類.結合近年文獻資料分析，發現傳統捕收劑存在溶解性差、選擇性不強等缺點，提出利用不同藥劑分子間協同作用及提高藥劑的活性，采用復配及合成方法研發高效低毒、水溶性好、選擇性強的抑制劑和捕收劑是實現我國難選性磷礦中與脈石礦物分離的有效途徑.

磷礦；選礦；抑制劑；捕收劑

0 引言

磷礦主要用于制造磷肥應用于農業，部分用于生產黃磷、赤磷、磷酸及磷酸鹽化合物等.我國磷礦資源儲量大、分布相對集中，但礦石以中低品位沉積型磷塊巖為主，富礦資源少且采選難度較大.磷礦作為不可再生資源已成為我國重要的戰略性資源之一，合理開發利用國內現有磷礦資源尤為必要.浮選是難選磷礦最理想且行之有效的選別手段，隨著研究的不斷深入，浮選工藝技術已趨于成熟，因此針對我國中低品位難選膠磷礦進行分選，高效浮選藥劑的研發便成為現今研究的熱門課題.

1 磷礦浮選藥劑類型

浮選藥劑對精礦指標有著至關重要影響，在磷礦浮選時常用的藥劑大體可分為調整劑、捕收劑和起泡劑3類.

1.1 調整劑

為了提高磷礦浮選過程的選擇性，加強捕收劑與目的礦物的作用，在浮選過程中通常使用一定量的調整劑.常用的磷礦調整劑根據藥劑的作用性質可分為介質值調整劑和抑制劑.

1.1.1 介質調整劑礦物浮選時，礦漿pH值影響著礦物顆粒表面的電性及荷電程度，并直接決定最終浮選指標的優劣，根據礦物的界面電現象，石英礦物的零電點為1．3～3．7，磷礦物的零電點為4～7［1］，因此不同pH值下，兩種礦物的表面電位的性質不同，合理控制浮選礦漿酸堿度十分重要.

a．碳酸鈉.磷礦浮選常用碳酸鈉作介質調整劑.碳酸鈉對礦漿pH值有緩沖作用，能更好的穩定其酸堿度，且可通過沉淀消除礦漿中鈣鎂等有害離子，以降低有害離子對脂肪酸類藥劑的消耗.碳酸鈉常與硅酸鈉等配合使用以調整抑制作用的強度.此外碳酸鈉也是良好的分散劑，防止礦漿中細泥的團聚，提高浮選過程的選擇性.

b．氫氧化鈉.氫氧化鈉作為堿性調整劑在實際浮選中得到廣泛應用，但目前在磷礦選礦中較少得到運用.通常情況下，使用碳酸鈉作為介質調整劑時，用量相對較多，一般可達5～8 kg／t，藥劑成本相對較高.羅惠華［2］將碳酸鈉與氫氧化鈉按比例3∶1混合使用，以實際磷礦為考察對象，得到的聯合介質調整劑用量為4．0 kg／t時選礦指標為：精礦品位18．58%、回收率91．64%，優于單獨使用碳酸鈉用量為6～7 kg／t時選礦指標.

1.1.2 抑制劑抑制劑是增強物料親水性、降低礦物可浮性的一種藥劑，其抑制機理可分為兩類：一是作用在礦物表面上形成親水性薄膜，阻止捕收劑在礦物表面吸附，如水玻璃抑制石英；二是溶去礦物表面上吸附的捕收劑薄膜或溶去捕收劑作用的活性膜，使得捕收劑難以吸附在礦物表面上，如硫化鈉抑制方鉛礦.浮選中所使用抑制劑按作用礦物種類的不同可分為硅酸鹽抑制劑、碳酸鹽抑制劑及磷酸鹽抑制劑3種.

a．硅酸鹽抑制劑.水玻璃是氧化礦浮選中常用的一種抑制劑，能夠有效抑制硅酸鹽礦物和鋁硅酸鹽礦物，同時水玻璃也是良好的分散劑.改性淀粉對石英也具有一定的抑制作用，不同改性淀粉對其抑制作用大小依次為：羧甲基纖維素＞羧甲基淀粉＞氧化淀粉＞陽離子淀粉［3］.

b．碳酸鹽抑制劑.由羥基苯磺酸或萘磺酸與甲醛或其它醛類進行縮合反應，得到的合成單寧用作碳酸鹽抑制劑應用在選礦領域，目前有S－217、S－804、S－711、S－808等.表1中數據為某地磷塊巖的浮選試驗指標，結果表明，合成單寧對此類磷礦脈石具有良好的抑制作用［4］.

c．磷酸鹽抑制劑.國內磷酸鹽礦物抑制劑的研究主要為硫酸、磷酸及磷酸鹽.周軍［5］采用單一反浮選流程對云南會澤高鎂中低品位膠磷礦進行試驗研究，在浮選過程中以硫酸作為介質調整劑和抑制劑（不添加磷酸等其他抑制劑），得到精礦五氧化二磷品位為30．09%，回收率為86．53%，脫鎂率為88．13%.

羅惠華［6］等采用反浮選工藝處理某高鎂膠磷礦，試驗對比兩種抑制劑PT－4與磷酸的抑制性能，結果表明前者的分選效果較好，獲得精礦指標為：五氧化二磷品位34．52%，回收率97．71%，實現了目的礦物與脈石礦物的有效分選的同時減少了浮選藥劑成本.

表1 合成單寧S-217、S-711、S-804、S-808浮選試驗結果Table 1 Flotation experimental results using syntannin S-217,S-711,S-804,S-808

鐘康年［7］等在白云石在浮選過程中發現，在酸性介質中，聚磷酸、雙膦酸在低濃度時具有較好的選擇性抑制作用.

1.2 捕收劑

1.2.1 陰離子捕收劑作為磷礦浮選中最常用的陰離子型捕收劑，脂肪酸類藥劑存在如下特點：一方面，脂肪酸捕收能力強，但選擇性較差；另一方面脂肪酸及其皂類在常溫下水溶性較差，且不易分散，往往需要對礦漿進行加溫處理才能達到較好的分選效果，進而增加了能耗，提高了生產成本.因此針對傳統脂肪酸捕收劑的特性，目前國內研究主要對其進行復配和改性.

周賢［8］等以油酸為原料，經酯化、磺化及中和反應制得脂肪酸甲酯磺酸鈉，浮選宜昌磷礦時其選擇性及抗硬水能力比油酸鈉更強.

黃齊茂［9－11］等以大豆油、工業菜籽油、棉籽油為原料，經氯化、酯化等反應得到α氯代脂肪酸類捕收劑，其浮選性能較未改性脂肪酸均得到明顯改善.

1.2.2 陽離子捕收劑目前國內外研究開發并得到實際應用的胺類陽離子捕收劑種類很多，其中包括脂肪胺、多胺、酰胺、醚胺、縮合胺及季銨鹽等.醚胺與一般的脂肪族胺類捕收劑不同的是在胺的烷基上引入一個醚基，使得醚胺在礦漿中易于彌散.醚胺類捕收劑對硅酸鹽礦物的捕收能力強，通常用于反浮選工藝脫硅.R．M．帕皮里、王皓用胺、醚胺和縮合胺等浮選鐵英巖，試驗結果表明，醚胺是最有效的硅酸鹽礦物捕收劑［12］.

然而陽離子型捕收劑在使用過程中普遍存在泡沫量大、消泡難問題，給后續處理帶來不便；再者礦泥的存在或物料粒度較細時，分選效果較差.因此在生產上極大限制了陽離子捕收劑的應用.

1.2.3 兩性捕收劑兩性捕收劑是指分子中同時帶有陰離子官能團和陽離子官能團的異極性有機化合物.在酸性溶液中顯陽離子性質，在堿性溶液中顯陰離子性質，在等電點時，分子呈電中性.常見的類型可分為：氨基羧酸型、氨基磺酸型、氨基膦酸型、氨基酯基型及酰胺基羧基型等［13－14］.

許時對巴西亞庫比拉加磷灰石礦（品位為5%左右）采用兩性捕收劑浮選，取得了較好的分選指標，試驗結果如表2所示［15］.

1.2.4 非離子型捕收劑此類表面活性劑種類主要為烴類油及酯類.美國佛羅里達州磷礦廠曾采用燃料油作輔助捕收劑，由于磷灰石的天然可浮性較一般，所以此類捕收劑在浮選過程中消耗量較大.盡管如此，烴類油仍然當前可作為增效劑，與其他離子型捕收劑復配使用.

表2 兩性捕收劑浮選試驗結果Table 2 Flotation experimental results using amphoteric collectors

1.2.5 組合捕收劑羅惠華［16］以碘值135的棉油脂肪酸作為原料通過與酰胺藥劑進行酰胺化然后在合成的藥劑中復配一定量的烷基酚聚氧乙烯醚表面活性劑獲得一種新型磷礦選礦捕收劑.以貴州磷礦為試驗對象，采用常溫正反浮選工藝獲得五氧化二磷為30．12%精礦產率為71．20%回收率為92．90%的選礦指標.

謝百勤［17］選用合適的脂肪酸捕收劑按一定的配比進行試驗，從原礦品位為19．20%的鐘祥磷礦中獲得了精礦品位為30．51%，回收率80．13%的良好選礦指標.

羅惠華［18］以貴州甕福白巖磷礦為試驗對象，考察了表面活性劑吐溫－80、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸甲酯α磺酸鈉鹽等對改性脂肪酸類捕收劑H－2的增效作用，浮選結果表明，通過添加表面活性劑，可提高捕收劑對磷酸鹽礦物的選擇性，其中復配烷基酚聚氧乙烯醚為H－2的13%時，分選效果最佳.

1.3 起泡劑

在浮選過程中，為了形成大小與強度適當的穩定氣泡，需要向礦漿中添加一定量起泡劑［19］.由于脂肪酸類捕收劑同時具有一定的氣泡性能，所以使用這類捕收劑時，一般不加或少加起泡劑；若浮選時采用不具氣泡性或起泡性差的捕收劑，則需添加起泡劑以達到更佳的浮選效果.常用的起泡劑為松油及其制品2號油.

2 磷礦浮選藥劑發展趨勢

2.1 藥劑合成改進

當磷礦捕收劑分子中含有兩個以上極性基時，浮選效果往往比傳統陰陽離子捕收劑好，其原因在于：a.引入的活性基團增強了藥劑活性，降低了表面張力；b.α位引入親水極性基后，藥劑水溶性有所提高，從而實現磷礦常溫甚至低溫浮選；c.當 α位引入較大的取代基后，產生的空間位阻效應有效防止了捕收劑之間氫鍵締合，相應地增加了礦漿中藥劑的有效濃度；d.在α位引入－SO3H、－NO2、－COOH、＞C＝O等基團時，提高捕收劑的螯合能力.

2.2 高效兩性捕收劑的研發

兩性捕收劑在磷礦浮選應用上亦有較大的推廣價值，其原因如下：a.由于兩性捕收劑分子具有較高的偶極矩，因而其生成的鹽穩定、溶解度低；b.可根據實際需要通過調整礦漿酸堿度，使其具有陽離子或陰離子捕收劑的性質；c.有良好的水溶性和抗低溫性［20］.因此研發此類捕收劑對磷礦常溫甚至低溫浮選脫硅、降低選礦成本具有重大的現實意義.

2.3 不同浮選藥劑組合使用

我國中低品位膠磷礦礦石組成較為復雜、嵌布粒度細，若使有用礦物單體解離則必須細磨，但細磨勢必導致礦漿泥化，從而惡化浮選過程.不同浮選藥劑組合使用可以一定程度上改善分選效果，有用礦物顆粒表面物化性質不均勻性，不同浮選藥劑在其表面存在活性區，有助于目的礦物吸附藥劑而使得表面疏水化.

3 結語

a．國內主要為沉積型中低品位膠磷礦，屬難選性礦石，通過浮選是實現精礦品位富集的最主要手段，而浮選指標的優劣很大程度上依賴于浮選藥劑的使用好壞.因此研發高效、低毒、耐低溫、水溶性好的藥劑成為現今磷礦選礦領域研究的熱點.

b．利用不同浮選藥劑之間的協同效應，將藥劑復配使用是實現有用礦物得到有效分選的可靠途徑.

致謝

論文研究工作獲得了國家自然科學基金、湖北省教育廳重點項目、教育部新世紀優秀人才支持計劃、武漢市科技晨光計劃、湖北省科技支撐計劃的資助，謹此表示感謝.

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Review of flotation reagent for phosphate

RUAN Yao-yang1,XIAO Chun-qiao2,ZHANG Ze-qiang3,LUO Hui-hua3,ZHOU Fang2,CHI Ru-an2
1.School of Minerals Processing and Bioengineering,Central South University,Changsha 410083,China；2.School of Chemical Engineering and Pharmacy,Wuhan Institute of Technology,Wuhan 430074,China；3.School of Resource and Civil Engineering,Wuhan Institute of Technology,Wuhan 430074,China

Phosphate resources are abundant in our country,but most of them belong to middle-low grade sedimentary phosphate rock and separation of them is difficult.Flotation is the most widely used separation method,and reagent is of great importance to separation of phosphate.Regulators,collectors and frothers are classified based on their function in flotation process.The research progress of flotation reagents was reviewed combined with literatures in recent years,and the traditional collectors with poor solubility and weak selectivity were analyzed.We suggest that the novel collectors and depressants with good solubility,strong selectivity, high efficiency and low toxicity can be obtained by compound and chemical synthesis based on the improvement of synergistic effect and reagent activity.It provides us an effective horizon to realize the flotation separation of refractory phosphate rock from gangue minerals.

phosphate;beneficiation;depressant;collector

TD923＋.1

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2015.05.001

1674-2869（2015）05-0001-05

本文編輯：龔曉寧

2015－05－08

教育部新世紀優秀人才支持計劃（NCET－11－0965）；國家自然科學基金（51404171）；湖北省教育廳重點項目（D20141504）；武漢市科技晨光計劃（2014070404010218）；湖北省科技支撐計劃項目（對外科技合作類）（2014BHE011）

阮耀陽（1987－），男，湖北通山人，博士研究生．研究方向：礦物浮選與浮選藥劑.

*通訊作者：池汝安（1959－），男，福建寧化人，教授，博士，博士研究生導師．研究方向：礦物加工、分離工程.