聚乙烯醇／丙烯酰胺耐溫耐鹽調剖劑的合成與表征

徐黎剛，楊雋，閆霜，姚棋，潘小杰，王芬

武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430074

聚乙烯醇／丙烯酰胺耐溫耐鹽調剖劑的合成與表征

徐黎剛，楊雋*，閆霜，姚棋，潘小杰，王芬

武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430074

為了提高丙烯酰胺類調剖劑的耐溫耐鹽性，以丙烯酰胺（AM）、聚乙烯醇（PVA）和2－丙烯酰胺－2－甲基丙磺酸（AMPS）為主劑、過硫酸銨（APS）為引發劑、N，N’－亞甲基雙丙烯酰胺（BIS）為交聯劑，采用水溶液聚合法制備凝膠調剖劑，并研究其耐溫耐鹽性能.結果表明，所用AM質量分數為5%，AMPS質量分數為0．5%，PVA質量分數為2%，引發劑APS質量分數為0．05%，交聯劑BIS質量分數為0．003%時，調剖劑表現出最好的耐溫耐鹽性；該調剖劑在溫度為130℃、粗鹽濃度為250 g／L的條件下仍能保持較好的性能，可應用于高溫高鹽油藏的堵水調剖.

調剖劑；丙烯酰胺；聚乙烯醇

0 引言

隨著油田的不斷開采，油層非均質性愈加嚴重，加之注入水的長期沖刷形成水流優勢通道導致注水井吸水剖面不均、水驅效果不佳、油井含水率升高等問題，嚴重影響石油開采效率及產率.為了調整注水井吸水剖面，提高水驅效果及采油效率，需要采用調剖堵水技術對油井進行處理［1－2］.

凝膠調剖堵水劑是目前應用十分廣泛的一類調剖堵水劑［3］.嚴永剛［4］采用聚丙烯酰胺和鈉基土，以鉻鹽為交聯劑，制備的調剖劑具有較高的強度以及良好的封堵性能；Xin［5］采用聚丙烯酰胺、1，3，4，6－四羥甲基甘脲和交聯劑檸檬酸鋁制備凝膠調剖劑，可以通過改變檸檬酸鋁的用量調節成膠時間.Aalaie［6］以醋酸鉻作為交聯劑，以部分水解丙烯酰胺與羧甲基纖維素制備出凝膠調剖劑，當羧甲基纖維素含量為50%時，該調剖劑的彈性模量增大了2倍以上，在氯化鈉、氯化鈣以及地層水中的膨脹率隨著纖維素含量的增加略有降低.丙烯酰胺類調剖劑在調剖堵水方面應用的非常廣泛，但其耐溫耐鹽性能并不理想，且采用的交聯劑多為苯酚、甲醛或一些鉻鹽等，對環境均會造成較大的污染.

本文采用對環境影響小且交聯效率高的N，N’－亞甲基雙丙烯酰胺（BIS）作為交聯劑，過硫酸銨作為引發劑，丙烯酰胺（AM）作為主劑進行共聚，通過2－丙烯酰胺－2－甲基丙磺酸（AMPS）來引入具有很好抗鹽性的磺酸基團，并加入聚乙烯醇（PVA）來制備聚合物凝膠調剖劑.該調剖劑對環境影響小，穩定性好，且耐溫耐鹽性能滿足國內高溫高鹽油田的要求.

1 實驗部分

1.1 實驗材料及儀器

丙烯酰胺（AM），分析純，天津市凱通化學試劑有限公司；2－丙烯酰胺－2－甲基丙磺酸（AMPS），分析純，濰坊泉鑫化工有限公司；過硫酸銨（APS），分析純，天津市凱通化學試劑有限公司；N，N－亞甲基雙丙烯酰胺（BIS），分析純，天津市百化化工有限公司；聚乙烯醇（PVA，平均聚合度1 700，醇解度88%），分析純，成都市科龍化工試劑廠；粗鹽，工業級，淮安市同波海水晶有限公司.

電子分析天平，AL204，海壘固儀器有限公司；集熱式恒溫加熱攪拌器，DF－101S，上海東璽制冷儀器設備有限公司；真空干燥箱，DZF－6020，上海新苗醫療器械有限公司；數字旋轉粘度儀，NDJ－8S，上海舜宇恒平科學儀器有限公司.

1.2 實驗方法

1.2.1 PVA溶液的配制稱取一定量的PVA置于三口燒瓶中，加入30 mL蒸餾水，升溫至90℃并勻速攪拌，待PVA完全溶解后，保溫90℃.

1.2.2 聚合物凝膠的制備稱取5 gAM置于三口燒瓶中，加入70 mL蒸餾水，再稱取一定量的BIS、AMPS加入其中，攪拌溶解并加熱到60℃，在N2氛圍下，加入APS反應30 min后加入PVA溶液，并在90℃下反應直至得到聚合物凝膠.

1.2.3 聚合物凝膠的提純用大量蒸餾水浸泡聚合物凝膠，除去殘留未反應部分，然后用乙醇浸泡聚合物凝膠，并烘干至恒重.再將其置于索氏抽提器中用丙酮抽提后，真空干燥至恒重即得純的聚合物凝膠.

1.3 表征測試

1.3.1 紅外光譜表征使用Impact420型傅里葉顯微紅外光譜儀對PVA以及提純后的凝膠產品進行紅外測試.

1.3.2 聚合物凝膠黏度測試使用NDJ－8S數字旋轉粘度儀對聚合物凝膠進行黏度測試.

1.3.3 聚合物凝膠耐鹽性測試取一定量的聚合物凝膠，測試其在粗鹽質量濃度為50、100、150、200、250 g／L環境下的黏度.

1.3.4 聚合物凝膠耐溫性測試將聚合物凝膠置于燒杯中，密封后并置于真空干燥箱中，測試其在90、100、110、120、130℃溫度下凝膠的黏度.

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

聚合物凝膠的紅外譜圖見圖1.

圖1 PVA和PVA／AM／AMPS聚合物凝膠紅外譜圖Fig.1 IR spectra of PVA and PVA／AM／AMPS polymer gel

由圖1可知，聚合物凝膠含有PVA在3347cm－1處出現O－H及其氫鍵的特征吸收峰、AM中C＝O在1 659 cm－1處的特征吸收峰以及1 100 cm－1處出現磺酸基團O＝S＝O的伸縮振動峰；在1454cm－1處出現兩個弱峰，這是由于PVA中一部分－OH基團產生的自由基與丙烯酰胺產生接枝反應；1 186 cm－1處出現C－O－C的伸縮振動峰，說明PVA在受到引發后發生了自交聯［7］；對比PVA和聚合物凝膠的譜圖可以發現，PVA在1 094 cm－1處的C－O伸縮振動峰移動至1 041 cm－1處，主要是因為PVA與AMPS及AM之間形成了氫鍵［8］；因此證明，成功制得PVA／AM／AMPS凝膠調剖劑.

2.2 各單體用量對凝膠體系黏度的影響

2.2.1 交聯劑用量對凝膠體系黏度的影響交聯劑用量對聚合物凝膠體系黏度的影響如圖2所示.

圖2 交聯劑用量對凝膠體系黏度的影響Fig.2 Effect of crosslinking agent amount on the viscosity of gel

由圖2可知，隨著交聯劑質量分數的增加，體系的黏度呈現先增加后減小的趨勢，當交聯劑質量分數達到0．003%時，體系的黏度達到最大值.這主要是因為：交聯劑用量較小時，交聯密度小，線形分子之間不能完全形成網狀結構，而導致黏度低；隨著交聯劑的用量增加，聚合物凝膠黏度增大.但是，當交聯劑用量過多時，聚合物凝膠體系過度交聯而使凝膠體系不穩定，甚至脫水，導致體系黏度降低. 2．2．2引發劑用量對凝膠體系黏度的影響引發劑用量對聚合物凝膠體系黏度的影響如圖3所示.

圖3 引發劑用量對凝膠體系黏度的影響Fig.3 Effect of initiator amount on the viscosity of gel

由圖3可知，隨著引發劑用量的增加，體系黏度先增大后減小，當引發劑質量分數為0．05%時達到最大值.當引發劑用量少時，引發劑分解所形成的活性自由基少，反應速率慢且反應并不完全，生成的聚合物交聯密度低，體系黏度小；隨著引發劑用量的增加，分子鏈之間的交聯點增多，交聯密度增大，體系黏度越來越大；引發劑用量過多，形成的自由基濃度過高，雖然可以提高反應速率，但是同樣會使鏈終止速率增大.同時，也會導致單體與單體、交聯劑與交聯劑之間的均聚增多，對體系的交聯產生不利的影響，導致聚合物黏度下降.

2.2.3 AMPS用量對凝膠體系黏度的影響AMPS用量對聚合物凝膠體系黏度的影響如圖4所示.

圖4 AMPS用量對凝膠體系黏度的影響Fig.4 Effect of AMPS amount on the viscosity of gel

由圖4可知，當AMPS用量為0．5%時凝膠體系黏度達到最大值.這主要是因為：AMPS單體上除了酰胺基團以外，還帶有兩個甲基和陰離子磺酸基團.當AMPS用量較小時，其引入的陰離子基團會使分子鏈因為靜電斥力的作用而伸展，使凝膠體系黏度增大.但當AMPS用量過多時，導致靜電斥力越來越大，同時由于AMPS較大的側基位阻，增加了反應的困難［9－10］.

2.2.4 PVA用量對凝膠體系黏度的影響PVA用量對凝膠體系黏度的影響如圖5所示.

圖5 PVA用量對凝膠體系黏度的影響Fig.5 Effect of PVA amount on the viscosity of gel

由圖5可知，當PVA用量低時，凝膠體系黏度較低.隨著PVA用量增加，聚合物組分濃度增加，同時PVA之間還能形成氫鍵，使凝膠黏度增大.當PVA過量時，部分PVA會溶解在體系中，導致體系黏度降低.

2.3 粗鹽濃度對凝膠體系黏度的影響

篩選出最佳實驗配方所得的凝膠進行耐鹽性測試，測試結果如圖6所示.

圖6 凝膠體系耐鹽測試Fig.6 Salt tolerance testing of gel system

由圖6可知，隨著粗鹽使用量的增加，凝膠體系的黏度會出現波動，但是總體呈現降低趨勢.這是因為粗鹽的加入會破壞分子鏈間的氫鍵，導致凝膠黏度降低.同時，粗鹽的加入還會在一定程度上導致聚合物網絡失水，分子鏈間距降低，內摩擦力增大，黏度會有一定程度增加.

2.4 溫度對凝膠體系黏度的影響

選取在最佳條件下所制備的凝膠進行耐溫性能的測試，測試結果如圖7所示.

由圖7可知，隨著溫度的升高，凝膠體系黏度逐漸降低.溫度升高使聚合物內能增加，分子熱運動加劇，分子間距增大，內摩擦力減弱，導致凝膠體系黏度降低.同時，當溫度逐漸升高，部分聚合物分子鏈以及分子鏈之間的氫鍵被破壞，分子間作用力減小.但是由于交聯網狀結構的限制，在130℃時，凝膠體系仍具有較好的黏度和強度.

圖7 凝膠體系耐溫測試Fig.7 Temperature resistance testing of gel system

3 結語

為了提高丙烯酰胺類調剖劑的耐溫耐鹽性，以AM，AMPS，PVA為原料制備聚合物凝膠，最佳配方為：AM質量分數為5%，AMPS質量分數為0．5%，PVA質量分數為2%，引發劑質量分數為0．05%，交聯劑BIS質量分數為0．003%，預聚合溫度為60℃，PVA加入時間為反應開始30 min.此凝膠調剖體系可耐130℃高溫，在粗鹽質量濃度為250 g／L的條件下仍能保持較好的性能，具有較好的耐溫耐鹽性.

致謝

感謝實驗室所有人員對本課題實驗的幫助和建議！

［1］黃德勝，齊寧，姜慧，等．高溫油藏深部復合調剖技術研究［J］．西安石油大學學報：自然科學版，2014，29（3）：68－72．

HUANG De－sheng，QI Ning，JIANG Hui，et al．Study on deep composite profile control technology of hightemperature reservoir［J］．Journal of Xi'an Shiyou University：Natural Science Edition，2014，29（3）：68－72．（in Chinese）

［2］熊春明，唐孝芬．國內外堵水調剖技術最新進展及發展趨勢［J］．石油勘探與開發，2007，34（1）：83－88．

XIONG Chun－ming，TANG Xiao－fen．Technologies of water shut-off and profile control：An overview［J］．Petroleum Exploration and Development，2007，34（1）：83－88．（in Chinese）

［3］賈虎，蒲萬芬．有機凝膠控水及堵水技術研究［J］．西安石油大學學報：自然科學版，2013，35（6）：141－152．

JIA Hu，PU Wan－fen．Research on water control and water shutoff technologies of organic－gel［J］．Journal of Xi'anShiyouUniversity：NaturalScienceEdition，2013，35（6）：141－152．（in Chinese）

［4］嚴永剛，孫華慧，周亞清，等．注水井調剖用網絡互穿凝膠的研制［J］．化學工程師，2011，191（8）：52－55．

YAN Yong－gang，SUN Hua－hui，ZHOU Ya－qing，et al．Study of stereonet interpenetrating gel for profile in injection wells［J］．Chemical Engineer，2011，191（8）：52－55．（in Chinese）

［5］XIN H，CHEN H，WANG X，et al．Fabrication of the weakgelbasedonhydrolyzedpolyacrylamide crosslinked by inorganic－organic mixed crosslinker［J］．Journal of Polymer Research，2013，20（12）：1－7．

［6］AALAIE J，VASHEGHAN F E，RAHMATPOUR A，et al．Gelation rheology and water absorption behavior of semi－interpenetrating polymer networks of polyacrylamide and carboxymethyl cellulose［J］．Joumal of Macromolecular Science，Part B，2013，52（4）：604－613．

［7］林建明，唐群委，吳季懷．高強度PAM／PVA互穿網絡水凝膠的合成［J］．華僑大學學報：自然科學版，2010，31（1）：41－48．

LIN Jian－ming，TANG Qun－wei，WU Ji－huai．Two step synthesis of a high mechanical strength polyacrylamide／poly（vinyl alcohol）interpenetrating network hydrogel［J］．Journal of Huaqiao University：Natural Science，2010，31（1）：41－48．（in Chinese）

［8］袁叢輝，余娜，林松柏，等．PVA－PAMPS－PAA三元互穿網絡型水凝膠的合成及其性能研究［J］．高分子學報，2009，3：249－256．

YUAN Cong－hui，YU Na，LIN Song－bai，et al．Synthesis and properties of PVA－PAMPS－PAA T－IPN hydrogels［J］．Acta Polymerica Sinica，2009，3：249－256．（in Chinese）

［9］JULIO V，FARUK C，THOMAS M．Laboratory Evaluation of high－temperature conformance polymer systems［R］．SPE，2003，80904．

［10］楊鳳艷，劉昆元，韓淑珍，等．反相懸浮法合成超高分子量AM／AA／AMPS及鹽的共聚物［J］．北京化工大學學報，2003，30（2）：5－9．

YANG Feng－yan，LIU Kun－yuan，HAN Shu－zhen，et al．Synthesis of super high molecular weight Copolymer of AM／AA／AMPS and its salt by inverse suspension polymerization［J］．Journal of Beijing University of Chemical Technology，2003，30（2）：5－9．（in Chinese）

Synthesis and characterization of temperature resistant and salt tolerant profile control agent based on polyvinyl alcohol and acrylamide

XU Li－gang，YANG Jun，YAN Shuang，YAO Qi，PAN Xiao－jie，WANG Fen
School of Material Science and Technology，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China

To improve the temperature resistance and salt tolerance of profile control agent based on acrylamide，the polymer gel profile control agent was prepared by aqueous solution polymerization using acrylamide（AM），polyvinyl alcohol（PVA）and 2－acrylamide－2－methyl propane sulfonic acid（AMPS）as main agents，Ammonium persulphate（APS）as a initiator，N，N＇－methylene－bis－acrylamide（BIS）as a cross－linking agent．The profile control agent exhibits the best temperature resistance and salt tolerance when the mass fractions of AM，AMPS，PVA，initiator APS and cross－linking agent BIS are 5%，0．5%，2%，0．05%and 0．003%respectively；the profile control agent still keeps a good performance at temperature of 130℃and salt concentration of 250 g／L，so we can use it to water shutoff and profile control in high temperature and high salinity reservoir．

profile control agent；acrylamide；polyvinyl alcohol

TQ31

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2015.05.012

1674-2869（2015）05-0060-05

本文編輯：龔曉寧

2015－03－10

徐黎剛（1991－）,男，湖北應城人，碩士研究生．研究方向：高分子合成與改性.*通信聯系人