反應(yīng)性微凝膠／尼龍6共混物的等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

樊慶春，何敏，張寧

1.武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，湖北 武漢 430074；

2.綠色化工過(guò)程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（武漢工程大學(xué)），湖北 武漢 430074；

3.武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430074

反應(yīng)性微凝膠／尼龍6共混物的等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

樊慶春1，2*，何敏2，3，張寧1，2

1.武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，湖北 武漢 430074；

2.綠色化工過(guò)程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（武漢工程大學(xué)），湖北 武漢 430074；

3.武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430074

以熔融共混法制備了反應(yīng)性微凝膠與尼龍6的共混物，采用差示掃描量熱法研究了共混物的等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，通過(guò)Avrami方程、Arrhenius理論以及Hoffman理論描述了反應(yīng)性微凝膠／尼龍6共混物的等溫結(jié)晶過(guò)程.結(jié)果表明，Avrami方程能夠很好的描述反應(yīng)性微凝膠／尼龍6共混物的等溫結(jié)晶過(guò)程，尼龍6和共混物的Avrami指數(shù)都在2～3之間，共混物的值稍有升高，結(jié)晶速率常數(shù)減小，說(shuō)明反應(yīng)性微凝膠的加入，改變了尼龍6的成核過(guò)程和球晶生長(zhǎng)機(jī)理，降低了尼龍6的結(jié)晶速率；通過(guò)Arrhenius理論得到共混物的結(jié)晶活化能比純尼龍6高，當(dāng)反應(yīng)性微凝膠的含量達(dá)到30%時(shí)，結(jié)晶活化能的值最大；通過(guò)Hoffman理論得到成核參數(shù)的值隨反應(yīng)性微凝膠含量的增大呈先增大再減小的趨勢(shì)，反應(yīng)性微凝膠的含量達(dá)到30%時(shí)，成核參數(shù)的值最大.

反應(yīng)性微凝膠；尼龍6；等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)；結(jié)晶活化能；成核參數(shù)

0 引言

反應(yīng)性微凝膠是一種具有納米尺寸，分子內(nèi)交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、表面或內(nèi)部帶有進(jìn)一步反應(yīng)的活性基團(tuán)的大分子［1］.這種微凝膠可以在適當(dāng)條件下與其他單體或大分子進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，形成非均相網(wǎng)狀聚合物，在改善聚合物的流變性和力學(xué)性能具有重要的理論意義和應(yīng)用前景［2］.

尼龍6是一類重要的結(jié)晶性熱塑性工程塑料，具有廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域［3-4］，但缺口沖擊強(qiáng)度低限制了其應(yīng)用，因此對(duì)尼龍6的改性成為一個(gè)關(guān)鍵的問(wèn)題［5］.目前常用的方法是將無(wú)機(jī)填料、彈性體或塑料與尼龍6共混改性［6-8］.

具有結(jié)晶性的聚合物的很多性質(zhì)如力學(xué)性能，熱學(xué)性能都與材料的結(jié)晶行為和晶貌形態(tài)密切相關(guān)，因此，研究結(jié)晶性聚合物的結(jié)晶行為為最終產(chǎn)品的加工和性能提供理論依據(jù)［9］.本文利用熔融共混法將反應(yīng)性微凝膠與尼龍6按照不同比例進(jìn)行共混，采用DSC法研究了該共混體系的等溫結(jié)晶行為，反應(yīng)性微凝膠作為一種有機(jī)納米粒子與彈性體的結(jié)合體，有望為尼龍6的改性提供新的思路.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

尼龍6，湖南岳陽(yáng)巴陵石油化工有限公司；反應(yīng)性微凝膠，按照J(rèn)ana Machotová提出的實(shí)驗(yàn)方法自制［10］，以甲基丙烯酸甲酯（MMA），丙烯酸2-羥乙酯（HEMA），甲基丙烯酸烯丙酯（AMA）為單體，AES-60為乳化劑，過(guò)硫酸銨為引發(fā)劑合成了反應(yīng)性微凝膠，其玻璃化溫度（Tg）為112℃，顆粒尺寸為110 nm.

1.2 儀器設(shè)備

密煉機(jī)：SU-70C型，常州蘇研科技有限公司；差示掃描量熱儀：TG-DTA6300，珀金埃爾黙儀器有限公司.

1.3 試樣制備

將尼龍6和反應(yīng)性微凝膠于50℃的真空烘箱中烘烤24 h，使其水分蒸發(fā)，然后按一定質(zhì)量比w（反應(yīng)性微凝膠／尼龍6分別為0／100、20／80、30／70、40／60、50／50）混合均勻，再用密煉機(jī)在250℃，轉(zhuǎn)速為230 r·min-1的條件下進(jìn)行熔融共混7 min，得到一系列復(fù)合材料.

1.4 等溫結(jié)晶性能測(cè)試

采用TG-DTA6300差示掃描量熱儀（DSC）研究反應(yīng)性微凝膠／尼龍6的等溫結(jié)晶行為.在高純氮?dú)鈿夥障拢瑑x器用高純銦進(jìn)行溫度校正，用空坩堝做參比，將6～8 mg反應(yīng)性微凝膠／尼龍6共混物壓入密閉鋁坩堝中，以40℃·min-1的升溫速率從室溫升至250℃，恒溫5 min保證樣品充分熔融，然后以80℃·min-1降至設(shè)定的結(jié)晶溫度（Tc）結(jié)晶，保溫30 min，儀器自動(dòng)記錄試樣在設(shè)定結(jié)晶溫度下的等溫結(jié)晶曲線，開(kāi)始下一循環(huán).反應(yīng)性微凝膠／尼龍6共混物的等溫結(jié)晶溫度（Tc）選擇在186～194℃的區(qū)間內(nèi).測(cè)試結(jié)束后，將儀器降溫至常溫，取出樣品并檢測(cè)，若樣品變色或質(zhì)量發(fā)生變化，需重新測(cè)定或改變上限溫度.

2 結(jié)果與討論

2.1 Avrami法處理反應(yīng)性微凝膠／尼龍6共混物的等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

尼龍6的等溫結(jié)晶行為通常采用Avrami方程描述［11］，Avrami方程的形式為：

式（1）中，X（t）為t時(shí)刻的相對(duì)結(jié)晶度，n為Avrami指數(shù)，Z為結(jié)晶速率常數(shù)，它反映的是晶體的結(jié)晶速率.

把尼龍6及其共混物的等溫結(jié)晶所得的數(shù)據(jù)按Avrami方程進(jìn)行處理，以lg［-ln（1-X（t））］對(duì)lgt作圖（圖1），得到Avrami指數(shù)n為斜率及結(jié)晶速率常數(shù)lgZ為截距的一條直線.令X（t）為0.5，可以得到結(jié)晶完成一半所需要的時(shí)間即半結(jié)晶時(shí)間（t1／2），t1／2與n和Z有關(guān)，代入（2）式中，得：

通過(guò)公式（3）可以計(jì)算出t1/2，根據(jù)圖1中不同溫度下Avrami直線的斜率與截距求得n與Z，列于表1中.

從圖1中可以看出，不同溫度下尼龍6與反應(yīng)性微凝膠／尼龍6共混物lg［-ln（1-X（t））］與lgt在等溫結(jié)晶過(guò)程中基本呈線性關(guān)系，說(shuō)明Avrami方程可以用來(lái)描述尼龍6與反應(yīng)性微凝膠／尼龍6共混物的等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，但是在結(jié)晶后期出現(xiàn)偏離直線的現(xiàn)象，主要原因是尼龍6在結(jié)晶后期出現(xiàn)了二次結(jié)晶現(xiàn)象，不再按照Avrami模型線性增長(zhǎng).本文重點(diǎn)研究尼龍6結(jié)晶的的初級(jí)結(jié)晶階段，從表1中可以看出，所有的樣品的Avrami指數(shù)n并非為整數(shù)，尼龍6的n值在2.13～2.26之間，反應(yīng)性微凝膠/尼龍6共混物的n值在2.12～2.92之間，說(shuō)明了尼龍6的結(jié)晶按照二維與三維混合的方式生長(zhǎng)，與純尼龍6相比，反應(yīng)性微凝膠／尼龍6共混物的n值稍微升高，而且隨著反應(yīng)性微凝膠含量的增大，n值升高越明顯，表明反應(yīng)性微凝膠的加入，使尼龍6的成核過(guò)程和球晶生長(zhǎng)機(jī)理發(fā)生了變化.

圖1 不同溫度下尼龍6與反應(yīng)性微凝膠／尼龍6共混物等溫結(jié)晶lg［-ln（1-X（t））］對(duì)lgt的關(guān)系Fig.1 Plots of lg［-ln（1-X（t））］versus lgt for isothermal crystallization at different temperatures for reactive microgel/nylon6 blends

無(wú)論對(duì)于純尼龍6還是共混物，隨著結(jié)晶溫度的升高，結(jié)晶速率常數(shù)Z減小而半結(jié)晶時(shí)間t1／2和結(jié)晶最快時(shí)間tmax增大.這是由于隨著結(jié)晶溫度的增加，尼龍6分子鏈的活動(dòng)能力增強(qiáng)，致使尼龍6鏈段的有序排列變得相對(duì)困難，不容易形成晶核，也不利于晶體的生長(zhǎng)，短時(shí)間之內(nèi)難以完全結(jié)晶，從而導(dǎo)致結(jié)晶時(shí)間變長(zhǎng)，結(jié)晶峰變寬.在同一結(jié)晶溫度下，隨著反應(yīng)性微凝膠含量的增加，結(jié)晶速率常數(shù)Z減小而t1／2和tmax增大，說(shuō)明反應(yīng)性微凝膠的加入，降低了尼龍6的結(jié)晶速率，這是因?yàn)槟猃?的酰胺基與反應(yīng)性微凝膠所帶的反應(yīng)性基團(tuán)之間形成了氫鍵，限制了尼龍6分子鏈的運(yùn)動(dòng)，從而降低了尼龍6的結(jié)晶速率.

表1 尼龍6和反應(yīng)性微凝膠/尼龍6共混物的等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 1 Kinetics parameters of isothermal crystallization for nylon 6 and reactive microgel/nylon 6 blends

2.2 反應(yīng)性微凝膠／尼龍6共混物的等溫結(jié)晶活化能

結(jié)晶活化能是聚合物熔體轉(zhuǎn)化為晶態(tài)結(jié)構(gòu)所需要的能量，是表征聚合物結(jié)晶難易程度的重要參數(shù)之一，用ΔE表示.假定尼龍6的等溫結(jié)晶過(guò)程是熱活化過(guò)程，則結(jié)晶動(dòng)力學(xué)常數(shù)Z可以通過(guò)Arrhenius［12］方程計(jì)算結(jié)晶活化能.

公式（4）（5）中，k為與溫度無(wú)關(guān)的指前因子；R為氣體常數(shù).圖2為（1/n）lnZ～1 000/Tc關(guān)系圖，（1/n）lnZ與1 000/Tc具有較好的線性關(guān)系，通過(guò)直線的斜率求出ΔE，所得的結(jié)晶活化能ΔE列于表2中.

圖2 尼龍6和反應(yīng)性微凝膠/尼龍6共混物（1/n）lnZ與1 000/Tc關(guān)系圖Fig.2 （1/n）lnZ～1000/Tccurves for nylon 6 and reactive microgel/nylon 6 blends

由活化能ΔE的定義可知，結(jié)晶活化能包含聚合物分子鏈段移動(dòng)到結(jié)晶表面所需要的能量和在Tc結(jié)晶溫度下成核所需要的能量，｜ΔE｜的值越大，則熔體轉(zhuǎn)化為晶態(tài)結(jié)構(gòu)所克服的能壘越大，越不容易結(jié)晶.從表2中可以看出，當(dāng)應(yīng)性微凝膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在20%，30%時(shí)，尼龍6共混物的ΔE值隨反應(yīng)性微凝膠的含量增大急劇增大，然而，當(dāng)反應(yīng)性微凝膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增大到40%，50%時(shí)，ΔE的值反而減小，說(shuō)明反應(yīng)性微凝膠加入使尼龍6分子鏈的自由運(yùn)動(dòng)和擴(kuò)散能力減弱，從而導(dǎo)致結(jié)晶速率的降低，當(dāng)反應(yīng)性微凝膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%～50%時(shí)，反應(yīng)性微凝膠與尼龍6相容性變差，沒(méi)有與尼龍6相結(jié)合的部分反應(yīng)性微凝膠可起到異相成核的作用，降低結(jié)晶活化能，同時(shí)，這部分反應(yīng)性微凝膠也可能發(fā)生團(tuán)聚阻礙尼龍6分子鏈運(yùn)動(dòng).這些結(jié)果與先前報(bào)道尼龍6/功能化碳納米管復(fù)合材料的等溫結(jié)晶數(shù)據(jù)類似，說(shuō)明加入不同的填料對(duì)尼龍6的結(jié)晶能產(chǎn)生相同的效果［13］.

表2 尼龍6和反應(yīng)性微凝膠/尼龍6共混物等溫結(jié)晶的ΔEa,Kg和G0Table 2 Values of ΔEa,Kgand G0of nylon 6 and reactive microgel/nylon 6 blends

2.3 反應(yīng)性微凝膠／尼龍6晶體球形生長(zhǎng)分析

Avrami方程描述的是聚合物結(jié)晶的整體行為，而Lauritzen-Hoffmann方程［14］可以用來(lái)分析尼龍6和反應(yīng)性微凝膠／尼龍6的球形生長(zhǎng)形式，兩種理論分別從宏觀和微觀角度分析，它們之間的關(guān)系可以用式（6）描述［15］：

公式（6）（7）中，G0是常數(shù)；R為氣體常數(shù)；U*是指分子鏈穿過(guò)液固界面的遷移活化能，尼龍6的U*=6 280 J／mol；T∞為分子鏈停止蠕動(dòng)的理論溫度，其值T∞=Kg-30K（尼龍6的Kg=323K）；ΔT為過(guò)冷度，用平衡熔點(diǎn)Tm0與結(jié)晶溫度Tc的差表示，即ΔT=Tm0-Tc（尼龍6的Tm0=501K）；f為溫度糾正因子，其值f=2Tc／（Tm0+Tc）；Kg為成核常數(shù)，可以表示為：

其中，kb是玻爾茲曼常數(shù)；b0是表面層的厚度，由晶體微觀結(jié)構(gòu)決定；ΔH是尼龍6理論的熔融焓；σ和σe分別是平行和垂直于結(jié)晶表面的單位面積的表面自由能.將（3）、（6）、（7）方程聯(lián)立，兩邊取對(duì)數(shù)可得到結(jié)晶速率的一般表達(dá)式：

以ln（t1/2）-1+U*/［R(Tc-T∞)］對(duì)1/（fTcΔT）作圖可以得到Kg為斜率和G0為截距的直線，如圖3所示，根據(jù)直線斜率和截距可以分別求出反應(yīng)性微凝膠／尼龍6共混物的Kg和G0，結(jié)果列于表2中.

通過(guò)計(jì)算，尼龍6和反應(yīng)性微凝膠／尼龍6共混物的Kg分別為0.61×105，0.80×105，0.95×105，0.87×105和0.93×105K2.可以很明顯的看出反應(yīng)性微凝膠的加入，增大了Kg值，其主要原因是尼龍6分子中的氨基基團(tuán)與反應(yīng)性微凝膠所帶的基團(tuán)有很強(qiáng)的氫鍵作用，阻礙了尼龍6分子鏈段在結(jié)晶過(guò)程中的自由運(yùn)動(dòng)與擴(kuò)散能力，晶體難以規(guī)整有序的生長(zhǎng)，從而生成不完善晶體.另一方面，當(dāng)反應(yīng)性微凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)在40%～50%時(shí)，反應(yīng)性微凝膠作為成核劑起到了一定作用，此結(jié)果與Arrhenius方程處理的結(jié)果一致.

圖3 尼龍6和反應(yīng)性微凝膠／尼龍6的ln（t1/2）-1+ U*/［R(Tc-T∞)］對(duì)105／（fTcΔT）曲線圖Fig.3 Polts of ln（t1/2）-1+U*/［R(Tc-T∞)］versus 105／（fTcΔT）for nylon 6 and reactive microgel／nylon 6 blends

3 結(jié)語(yǔ)

本論文采用DSC法研究了反應(yīng)性微凝膠對(duì)尼龍6的等溫結(jié)晶行為的影響，得出如下結(jié)論：

a．Avrami方程能夠很好的描述反應(yīng)性微凝膠／尼龍6共混物的等溫結(jié)晶過(guò)程.尼龍6和反應(yīng)性微凝膠／尼龍6共混物的Avrami指數(shù)n都在2～3之間，反應(yīng)性微凝膠／尼龍6共混物的n值稍有升高，隨著反應(yīng)性微凝膠含量的增加，結(jié)晶速率常數(shù)Z減小而t1／2和tmax增大，說(shuō)明反應(yīng)性微凝膠的加入，改變了尼龍6的成核過(guò)程和球晶生長(zhǎng)機(jī)理，降低了尼龍6的結(jié)晶速率.

b．從Arrhenius理論分析，反應(yīng)性微凝膠／尼龍6共混物的結(jié)晶活化能ΔE比純尼龍6高，說(shuō)明反應(yīng)性微凝膠的加入降低了尼龍6的結(jié)晶速率，但ΔE值并不是隨著反應(yīng)性微凝膠的增加而線性增大，當(dāng)反應(yīng)性微凝膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到30%時(shí)，ΔE值最大.

c．從Hoffman理論分析，當(dāng)應(yīng)性微凝膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在20%，30%時(shí)，尼龍6共混物的成核參數(shù)Kg值隨反應(yīng)性微凝膠的含量增大而增大，當(dāng)反應(yīng)性微凝膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增大到40%，50%時(shí)，Kg的值逐漸減小，即反應(yīng)性微凝膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到30%時(shí)，Kg值最大，與Arrhenius理論分析出的結(jié)果一致.

致謝

感謝武漢工程大學(xué)研究生教育創(chuàng)新基金（CX2013019）的資助，以及綠色化工過(guò)程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室各位老師與同學(xué)的幫助！

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Isothermal crystallization kinetics of reactive microgel／Nylon 6 blends

FAN Qing－chun1，2，HE Min2，3，ZHANG Ning1，2
1．School of Chemical Engineering and Pharmacy，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China；2．Key Laboratory of Green Chemical Process（Wuhan Institute of Technology），Ministry of Education，Wuhan 430074，China；3．School of Chemistry and Environmental Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China

Blends composed of nylon 6 and reactive microgel were prepared by melting blending method．The isothermal crystallization kinetics of blends was investigated by differential scanning calorimetry and analyzed by the Avrami equation，Arrhenius and Hoffman theories．The result shows that the Avrami theory describes the isothermal crystallization kinetics of reactive microgel／nylon 6 blends very well．Avrami exponent of neat nylon 6 and blends is between 2 and 3．Avrami exponent of reactive microgel／nylon 6 blends is higher than that of nylon 6．The incorporation of reactive microgel decreases the crystallization rate constant，indicating that the reactive microgel can reduce the overall crystallization rate and change the nucleation process of nylon 6．The crystallization activation energy of the reactive microgel／nylon 6 blends is higher than that of nylon 6 and reaches the maximum when the content of reactive microgel is 30%．In addition，the nucleation parameter increases first and then decreases with the addition of reactive microgel．When the concentration of reactive microgel is 30%，the value of nucleation parameter reaches the maximum．

reactive microgel；nylon 6；isothernal crystallization kinetics；crystallization activation energy；nucleation parameter

TQ 317.3

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2015.08.012

1674－2869（2015）08－0058－05

本文編輯：龔曉寧

2015-03-09

武漢工程大學(xué)研究生教育創(chuàng)新基金（CX2013019）

樊慶春（1974-），男，山東鄆城人，副教授，博士，碩士研究生導(dǎo)師.研究方向：功能聚合物材料、高性能涂料與工程膠粘劑的制備及應(yīng)用.*通信聯(lián)系人