核殼結構錳氧化物/活性炭復合材料對室內甲醛的去除性能研究

熱孜萬古麗·玉努斯，李金格，張彭義*，王鳴曉

(1. 環境模擬與污染控制國家重點聯合實驗室，清華大學環境學院， 北京 100084； 2. 新疆中泰化學股份有限公司， 烏魯木齊 831511)

甲醛是一種常見的室內空氣污染物，主要從室內裝修裝飾材料中釋放出來，具有刺激性。其濃度較高時易引起惡心、嘔吐、胸悶等不適癥狀，它還可與空氣中離子性氯化物反應生成致癌物，引發鼻咽癌、肺癌等疾病，是世界衛生組織公認的一類致癌物質[1-3]。甲醛本身是一種重要的工業原料，其中65%的甲醛用于膠黏劑的合成，如脲醛樹脂、酚醛樹脂、三聚氰胺-甲醛樹脂等，我國廣泛采用脲醛樹脂作為木制產品的黏合劑[4]。世界衛生組織指出在甲醛的生產、使用、儲存及其被加工成的產品會釋放出甲醛[3,5-6]。裝飾裝修材料、產品釋放甲醛具有長期性，因此可能對人體健康產生長期的危害。

活性炭因其良好的吸附性和經濟性成為室內空氣凈化領域廣泛使用的凈化材料。但是對于甲醛這種極性分子，非極性吸附劑活性炭對其吸附效果較弱。為了改善活性炭的吸附性能，研究者通過在活性炭表面修飾氨基從而提高對甲醛的吸附性能[7]；也有采用濺射法在活性炭表面負載納米銀用于去除甲醛，其去除能力約是未載銀活性炭的2倍[8]。姜等采用浸漬-熱處理的方法在活性炭表面負載錳氧化物，并測試了高溫下對甲醛的去除效果[9]。

日本Sekine考察了一系列金屬氧化物，如氧化銀、氧化銅、氧化鈷、氧化鋅、二氧化鈦、三氧化二鐵和二氧化錳等在室溫下對甲醛的去除效果，發現常溫下二氧化錳對甲醛有較高的去除活性[10]。Chen等制備了不同孔道結構的錳氧化物，結果表明錳氧化物的結構不同對甲醛的催化活性有明顯的差異[11]。Sidheswaran等采用有機膠黏劑將錳氧化物黏附于載體上用于去除低濃度的甲醛，取得了較好的處理效果[12]。為了便于實際應用及使材料生產工藝更加簡便、環保，一步法制備高效的負載型復合材料越來越引起人們的關注。Zhang等采用高錳酸鹽與碳發生氧化還原反應制備錳氧化物，且改變反應物配比生成的材料形貌和結構有較大差異[13]。我們前期采用原位還原法制備了錳氧化物/活性炭復合材料，考察不同負載量的錳氧化物對臭氧的去除效果[14-15]。

本研究以活性炭為載體和還原劑與高錳酸鉀反應，制備了一種負載在活性炭表面的納米片狀錳氧化物，形成核殼結構的錳氧化物/活性炭復合材料(MnOx/AC)，考察了室溫條件下此復合材料對室內空氣中低濃度(0.1 mg/m3)甲醛的去除效果，并通過室溫脫附法證實了錳氧化物在室溫下對甲醛具有催化分解活性。

1　實驗部分

1.1　MnOx/AC材料的制備

采用原位還原法以KMnO4為前驅體在活性炭表面負載MnOx制備MnOx/AC催化劑。首先向盛有160 mL 5 mmol/L的KMnO4(北京化工廠)溶液中加入2.00 g 顆粒狀活性炭(Dx-09 山西新華化工廠)，振搖至溶液紫紅色褪去變為棕色(約6 h)，傾去上清液，于105 ℃烘箱中干燥1 h，即得到MnOx/AC復合型凈化材料。

1.2　材料表征

采用掃描電子顯微鏡(SEM，S-5500，日本Hitachi公司)觀察制備的MnOx/AC形貌；在制備過程中，前驅體溶液中的Mn僅有部分負載于活性炭的表面，樣品中實際的Mn負載量由電感耦合等離子體原子發射光譜(ICP-AES，IRIS Intrepid Ⅱ，美國Thermo公司)測定。Mn元素的氧化價態用X射線光電子能譜(XPS，PHI Quantera SXM，日本ULVAC-PHI公司)檢測Mn3s的電子結合能計算。

1.3　MnOx/AC對甲醛去除活性測試裝置

活性測試系統如圖1所示，由空氣泵、甲醛發生裝置、濕度控制裝置及反應器組成。氣路各部分由Φ6聚四氟乙烯管連接，各連接處用聚四氟乙烯密封帶密封。氣流由空氣泵(GA-50L，北京中興匯利科技發展有限公司)抽取室內空氣提供，通過空氣凈化、穩流裝置(GA-20B，北京中興匯利科技發展有限公司)除去水分、揮發性有機物、顆粒物等，凈化后的空氣分成3路，1路通過加濕瓶(內裝高純水)加濕，1路通過加藥瓶(內裝甲醛溶液)，最后1路為干燥的空氣，3路氣在集氣瓶匯合并混合，用質量流量計調節3路氣流的流量，并用恒溫水浴槽控制甲醛的揮發速率，由此可以調節混合氣流的濕度和甲醛濃度。

圖1　材料對甲醛去除活性測試系統Fig.1　Set-Up for evaluating the activity for HCHO removal

將0.5 g 活性炭或MnOx/AC放于直徑0.9 cm的聚四氟乙烯管中，裝填厚度為1.8 cm。氣流以相對濕度40%，甲醛濃度為0.1 mg/m3，流速1 L/min的條件下通過材料。采用國家標準GB1858022001測定進出口甲醛的濃度，按式(1)計算甲醛去除率。

(1)

2　結果與討論

2.1　材料表征

用掃描電鏡觀察活性炭負載錳氧化物前后的表面，結果見圖2?；钚蕴吭谪撦d前，其表面相對平整。而負載錳氧化物之后，可以看到MnOx呈納米片狀均勻致密地堆積在活性炭表面，MnOx納米片的尺寸約為60 nm，交錯圍成多孔地衣狀，形成厚度為192～430 nm的薄膜覆蓋在活性炭的表面。MnOx薄膜和活性炭形成核殼結構，本研究采用ICP-AES測定了MnOx薄膜中Mn元素的實際負載量，約為活性炭質量的1.1%，據此可以計算得到高錳酸鉀原料中約有50%的Mn被負載到活性炭上，具有較高的負載率。

圖2　活性炭負載MnOx前后的掃描電鏡圖Fig.2　SEM images of activated carbon before and after deposition of MnOx

采用XPS分析了樣品表面錳氧化物中Mn元素的化合價態，結果見圖3。

圖3　活性炭負載的MnOx的Mn3s的芯能級譜圖Fig.3　XPS Mn 3s of MnOx supported on activated carbon

圖3為所制備的MnOx/AC樣品最表層Mn3s譜圖，此樣品的Mn3s裂分峰的能級差為4.9 eV。Chigane等[16]分析了不同氧化價態的錳氧化物，即MnO、Mn3O4、Mn2O3和MnO2，對應的Mn3s裂分峰的能級差約為5.79、5.50、5.41和4.78 eV，據此可估算活性炭表面負載錳氧化物的Mn的平均氧化態約為3.84。

2.2　對甲醛的去除性能

在室溫條件下考察了活性炭及MnOx/AC對甲醛的去除效果，持續通入甲醛氣流，濃度為0.1 mg/m3、濕度為40%、流速為1 L/min。結果見圖4。

圖4　活性炭和MnOx/AC對甲醛的去除效果Fig.4　HCHO removal efficiency by activated carbon and MnOx/AC

如圖4所示，活性炭對甲醛的去除效果較差，約150 min后出口甲醛濃度已經與進口甲醛濃度相等，表明活性炭對甲醛喪失了去除能力，活性炭所去除的甲醛量為7.2 μg/g活性炭。在本研究的測試條件下，MnOx/AC對甲醛的去除效率也隨著反應進行而下降，但是比活性炭的壽命要長得多，反應400 min后才失活，復合材料所去除的甲醛量為32.2 μg/g，約是未負載活性炭的4.5倍。

進一步地，我們考察了相對濕度對甲醛去除的影響(見圖5)。

圖5　相對濕度對MnOx/AC去除甲醛性能的影響Fig.5　Effect of relative humidity on HCHO removal by MnOx/AC

如圖5所示，錳氧化物對甲醛的去除性能受到相對濕度的顯著影響，隨著相對濕度的增加，MnOx/AC對甲醛的去除性能變差，反應400 min后均失活。Li等[17]發現濕度升高對活性炭吸附甲醛有極大的影響，其原因主要是氣體中的水與甲醛在活性炭表面發生競爭吸附。Zhou等[18]也表明MnOx催化分解甲醛是吸附→降解→解吸的過程。由此推斷，氣體濕度增強影響了甲醛在材料表面的吸附，從而影響了反應活性，導致去除效果變差。

為進一步了解負載錳氧化物對甲醛的去除是吸附作用還是催化分解作用，我們考察了溫度對MnOx/AC去除甲醛性能的影響(見圖6)。

圖6　反應溫度對MnOx/AC去除甲醛的影響Fig.6　Effect of temperature on HCHO removal by MnOx/AC

如圖6所示，顯然提高溫度有利于該凈化材料對甲醛的去除效果。在室溫下，該材料在反應400 min后失活；而在40 ℃時，在反應初期MnOx/AC對甲醛的去除效果沒有明顯提升，然而反應3 h后其效果較之室溫下明顯增強，失活的趨勢明顯減緩。這表明，隨著反應溫度升高，MnOx/AC的催化作用明顯增高。在反應初期40 ℃時比室溫下對甲醛去除沒有顯著提高，其原因可歸結于初期主要靠活性炭吸附作用去除甲醛，而甲醛的吸附隨溫度增加而減弱，減弱的程度與MnOx催化作用隨溫度升高而增強的幅度相近。當反應溫度進一步提高到60 ℃時，MnOx/AC對甲醛的去除達到一個相對穩定的水平，去除率在80%以上。這也進一步表明負載錳氧化物對甲醛的去除是通過催化作用，且其催化活性隨著反應溫度上升而提高。

2.3　室溫下的再生性能

為了檢驗MnOx/AC在室溫下重復使用的可能性，我們考察了失活催化劑在室溫下的再生性能，也就是把失活的MnOx/AC在室溫、密閉條件下放置一段時間后再測定其對甲醛的去除性能。結果如圖7所示，失活的MnOx/AC材料在空氣中放置7 h后其凈化效能又恢復如初。為探明MnOx/AC活性恢復的原因，將失效后的活性炭和MnOx/AC分別裝入玻璃管中，用0.5 L/min的干空氣吹掃，并用采樣管收集脫附的氣體分析甲醛量。經測定，活性炭吸附的甲醛有96%被脫附；而吹掃MnOx/AC并沒有吹脫出甲醛。這進一步說明了MnOx/AC對甲醛的去除不是簡單的吸附作用，而是被轉化，這種轉化的產物在室溫下可以進一步分解，因此這種材料具有室溫下自行再生的性能。

圖7　失活MnOx/AC材料在室溫下放置7 h后的再生效果Fig.7　Regenerated activity of deactivated MnOx/ACafter kept at room temperature for 7 h

3　結論

采用在室溫下原位氧化還原方式在活性炭表面負載錳氧化物，形成核殼結構的錳氧化物/活性炭復合材料(MnOx/AC)，此復合材料具有較好的催化分解室內空氣中甲醛的活性。對濃度為0.1 mg/m3甲醛污染氣體，MnOx/AC在室溫下對甲醛的去除容量是未負載活性炭的4.5倍，而且失活的復合材料在室溫下放置7 h后可自行恢復活性。在較高的溫度(40～60 ℃)下，MnOx/AC表現出更為明顯的催化活性，在60 ℃時保持穩定的催化活性。該復合材料制備工藝簡單，具有良好的甲醛凈化效能和自行再生性能，可作為室內空氣中低濃度甲醛的凈化材料。

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