負載方式對Ag/Co3O4催化劑催化氧化甲醛活性的影響

張江浩，王亞飛，張長斌，賀　泓

(中國科學院生態環境研究中心，環境模擬與污染控制國家重點聯合實驗室，北京 100085)

甲醛是我國室內環境中最嚴重的污染物，多種室內裝修材料都可能向室內釋放甲醛。當人體暴露于甲醛濃度過高的污染氣體中時，視甲醛濃度和暴露時間的不同，可能引起相應的不良反應或疾病。輕則刺激眼、鼻、喉等器官，重則引起咳嗽、疲勞等嚴重的過敏反應，甚至誘發組織癌變[1-2]。根據最新的研究結論，甲醛還會損害人體的神經系統和心血管系統[3]。因此，我國制定的室內空氣質量標準(GB/T 18883-2002)中規定室內空氣中甲醛濃度限值為0.1 mg/m3(小時均值)[4]。為了改善空氣質量，降低人們的健康風險，提高人們的生活水平，研究高效去除室內甲醛污染的方法已經刻不容緩。

在眾多去除甲醛的技術手段中，催化氧化法以其操作簡單、無二次污染等優點成為最具前景的去除室內甲醛的方法。催化氧化技術的核心為催化劑，目前的催化劑主要分為貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑，其中以Pt、Au和Pd為代表的貴金屬催化劑[5-8]展示了極為優良的催化活性，即使在高空速條件下，也能夠將高濃度的甲醛在室溫下完全氧化為二氧化碳和水。但是，貴金屬催化劑價格昂貴的缺點成為其廣泛應用的最大障礙，與此同時Ag基催化劑以其較低的價格，較高的活性得到越來越多的關注。Qu等[9]采用后嫁接的方法制備的Ag/SBA-15能夠在100 ℃將甲醛完全去除；Shi等[10]制備的Ag/MnOx-CeO2完全氧化甲醛的溫度降至80 ℃。

甲醛催化氧化的重要步驟之一為甲酸分解形成的一氧化碳的氧化[11]，在眾多催化氧化一氧化碳的催化劑中，Co3O4表現出極高的活性，形貌的控制可以使Co3O4即使在有水汽存在的條件下，仍然能夠在-77 ℃將CO完全氧化[12]。因此，在特定形貌下，Ag與Co的協同(負載型Ag/Co3O4)展示了極高的對甲醛的催化氧化活性[13]。但是目前的報道中還缺乏對負載方式影響Ag/Co3O4活性的研究，因此，此研究著重于對原位負載、后浸漬負載以及不負載Ag的介孔催化劑進行對比，考察負載方式對催化活性的影響，并揭示這一影響的內在原因與規律。

1　實驗部分

1.1　催化劑的制備

1.1.1模板劑KIT-6的制備

模板劑KIT-6的制備方法已經被廣泛報道，將217 g去離子水和11.16 g 質量分數37 %的HCl溶液充分混合并保持溫度35 ℃，而后加入6 g P123，攪拌均勻后加入6 g正丁醇攪拌1 h，隨之加入12.9 g TEOS持續攪拌24 h。將得到的以上溶液于水熱反應釜中在100 ℃條件下反應24 h，將得到的產物用乙醇過濾洗滌3次后于100 ℃下干燥并在550 ℃下焙燒3h，升溫速率9 ℃/min。

1.1.2催化劑的制備

原位負載Ag催化劑(Ag/Co3O4-insitu)的制備采用硬模板法，將30 g 無水乙醇，一定含量的Co(NO3)2和AgNO3溶液置于100 mL燒杯中攪拌5 min，而后加入1.288 g KIT-6模板劑并攪拌2 h，將得到的懸濁液置于50 ℃烘箱中干燥24 h，之后將得到的固體置于石英瓶中于450 ℃焙燒3 h。等樣品溫度降至室溫后，按以上方法將其重復浸漬1次。之后得到的樣品置于30 mL 2 mol/L的NaOH溶液中在室溫下攪拌，刻蝕掉模板劑，重復操作3次后，將樣品用水和無水乙醇洗滌各3次，而后置于50 ℃烘箱干燥過夜，之后在450 ℃下焙燒3 h，得到最終產物。不負載Ag的Co3O4催化劑的制備方法與以上基本一致，唯一不同在于在浸漬過程中不加入AgNO3溶液。

后負載Ag催化劑采用浸漬法制備，在得到上述純Co3O4樣品后，將其置于燒杯中加入去離子水，而后加入一定量的AgNO3溶液攪拌1 h。將得到的懸濁液至于旋蒸儀中將水蒸發，得到的產物在干燥過夜后于450 ℃下焙燒3 h，得到最終產物。

1.2　催化劑的表征

X射線衍射譜圖(XRD)由型號為X’Pert PRO MPD的X射線衍射儀測量得出。在電壓40 kV，電流40 mA條件下，采用Cu_Kα射線(λ=0.15406 nm)在2θ角為10o～80o的范圍內以0.02o為步長進行掃描。小角XRD測量條件與廣角一致，測量方法為在2θ角為0.5o～5.0o的范圍內以0.005o為步長進行掃描。

通過Quantachrome公司的Autosorb-1自動物理吸附儀測定催化劑吸脫附曲線，具體操作流程為：將干燥的催化劑樣品在300 ℃下脫氣5 h，而后在液氮溫度(-196 ℃)下進行N2吸脫附等溫線的測定。通過BET方法計算催化劑的比表面積，通過BJH方法計算脫附等溫線得出孔容、孔徑及其分布。

程序升溫還原(H2-TPR)結果由1臺裝有TCD檢測器的化學吸附分析儀(Autochem 2920)測量得到。首先將樣品在空氣中于300 ℃預處理1 h，之后以50 cm3/min的流速通入體積分數為10% H2/Ar 的混合氣；當TCD信號平穩后以10 ℃/min的速率將催化劑本體溫度從-50 ℃升溫至800 ℃。檢測過程中，去除掉升溫過程中反應生成的水之后，采用TCD檢測器檢測相應溫度下的氫氣消耗量。

X射線光電子能譜(XPS)由AXIS Ultra系統測得，測得的結合能數值經過了C1s(284.8 eV)的校準，該系統采用在225 W和15 kV下產生的Al_Kα射線(hv=1 486.6 eV)激發出光電子。

1.3　催化劑活性評價

催化劑的活性評價在內徑為4 mm的固定床石英管中進行，由包裹石英管的管式加熱爐升溫可以得到所需反應溫度。采用一定流量的氮氣吹掃多聚甲醛可以產生可控濃度的HCHO/N2混合氣體，在評價過程中，我們將甲醛體積分數控制為110×10-6，氧氣為20%，氮氣為平衡氣體。石英管反應器中的催化劑質量為60 mg，混合氣流速為100 mL/min，對應空速為100 000 mL/(g·h)。

混合氣進、出氣體的濃度通過傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR，Nicolet iS50)檢測，該光譜儀裝配有2 m 氣體池和硫酸三甘肽晶體(DTGS)檢測器，分辨率：0.5 cm-1，光收集區域：4 000～600 cm-1。檢測時所取特征振動峰分別為：甲醛2 897 cm-1(C—H振動)和二氧化碳2 350 cm-1(O—C—O振動)。由于沒有檢測到除二氧化碳外其它的含碳化合物，根據碳守恒我們采用反應后氣體中二氧化碳的濃度計算催化轉化率。

2　實驗結果與討論

2.1　XRD結果分析

圖1a)為3種樣品的廣角XRD譜圖，根據圖1中主要的布拉格衍射峰峰位置的查詢，可以確定其為Co3O4的各晶面對X射線的衍射(JCPDS 80-1532)，這說明樣品的主要成分為Co3O4。除Co3O4對應的各個晶面的衍射外，還可以看到單質Ag(JCPDS 87-0597)較弱的XRD峰[圖1a)中以黑色菱形標記位置]，但沒有觀察到Ag2O的衍射峰，這使我們確定所制備的樣品確為負載型的Ag/Co3O4材料。圖1b)為3種樣品的小角XRD譜圖，可以看出，原位負載的Ag/Co3O4與不負載的Co3O4在2θ角為0.95o左右出現了較為明顯的211晶面衍射峰[14]，但后負載的樣品并未出現該峰，說明其介孔孔道結構經過浸漬后發生了改變。

圖1　催化劑樣品的XRD譜圖Fig.1　XRD patterns of the samples

圖2　催化劑樣品的N2物理吸脫附等溫線Fig.2　The isotherms of the samples in N2 physical adsorption & desorption

2.2　氮氣物理吸附分析

為了進一步確認根據XRD譜圖得出的結論，測取了催化劑樣品的氮氣等溫吸脫附曲線(圖2)，并計算了樣品的表面物理參數。如圖2所示，Ag/Co3O4-insitu和純Co3O4均表現為Ⅳ型等溫線，其滯后回線均在相對壓力約為0.4處出現，此為介孔材料的明顯特征[14]。其中，不負載的純Co3O4樣品的滯后回線相對于Ag/Co3O4-insitu更加完美，說明Ag的負載在一定程度上破壞了介孔結構。與之不同的是后浸漬法負載的樣品Ag/Co3O4-post，其吸脫附曲線與前述2種的形態相比發生了巨大的變化，說明浸漬之后，其介孔結構塌陷。表1總結了3種樣品的表面物理參數，可以看出3種樣品的比表面積、平均孔徑、孔容等均相近，但不負載的樣品比表面積與孔容均比載Ag的樣品相對較高，這進一步說明載Ag后的表面物理性質略微下降，這與吸脫附等溫線的結果一致。

2.3　催化劑的活性

證實制備的樣品為目標催化劑之后，評價了樣品對甲醛的催化活性。圖3展示的即為Ag/Co3O4-insitu，Ag/Co3O4-post和純介孔Co3O4催化氧化甲醛活性隨溫度的變化曲線，活性評價條件為甲醛體積分數為110×10-6，空速100 000 mL/(g·h)。

表1　樣品的比表面積、孔徑、孔容與Ag質量分數

圖3　不同負載方法制備的Ag/Co3O4與Co3O4的催化活性圖Fig.3　Catalytic activity of Ag/Co3O4with different loading process and the pure mesoporous Co3O4

由圖3可以看出，3種催化劑在低溫段表現出了巨大的活性差異，其活性順序由高到低分別為Ag/Co3O4-insitu>Ag/Co3O4-post>Co3O4，這說明一方面Ag的添加有助于活性的提高，另一方面，不同的Ag負載方式也會對活性產生巨大的影響，后負載的方式表現出比原位負載更優良的催化氧化甲醛的活性。通過電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-OES)測取了Ag/Co3O4-insitu和Ag/Co3O4-post的Ag含量，如表1所示，二者Ag質量分數相近，分別為6.01%和7.78%。因此，二者催化活性的巨大差異的主要原因不應是Ag含量的差異，這需要尋找其它影響活性的因素。

2.4　H2-TPR分析

圖4　催化劑樣品的H2-TPR結果Fig.4　H2-TPR results of the catalysts

為了探究造成催化劑活性差異的原因，首先進行了程序升溫還原實驗來測試其氧化還原能力，結果見圖4。不負載的Co3O4在294和360 ℃出現明顯的還原峰，低溫還原峰可以歸屬為Co3+到Co2+還原，高溫還原峰為Co2+到Co的還原[15]。類似地，Ag/Co3O4-insitu在171和334 ℃，Ag/Co3O4-post在174和335 ℃出現了還原峰，計算出的對應各峰的氫氣消耗量比率為：低溫/高溫約為1/3，這進一步確認了上述的還原路徑。可以看出，Ag的添加使催化劑的還原溫度明顯降低，進而使負載Ag的催化劑比不負載的具有更高的還原能力，促進了催化活性的提高。

但對于Ag/Co3O4-insitu和Ag/Co3O4-post，其氫氣還原步驟與峰型接近一致說明其整體的還原能力相似，催化劑的氧化還原性質并不是影響這2種催化劑催化活性的根本原因，需要從其它角度來探求造成活性差異的原因。由于H2-TPR結果主要反映催化劑的整體化學性質，而催化劑表面所占比率低，因而H2-TPR結果遮蓋了表面信息，而表面狀態很可能會影響催化反應的速率，因而我們下一步采用X射線光電子能譜來探究表面狀態的差異。

2.5　XPS 分析

催化反應主要發生在表面，因而對表面狀態的表征更為重要，為了探究催化劑表面的Ag、Co、O物種的狀態，進行了X射線光電子能譜分析。圖5a)顯示的為Ag3d的能譜圖，在結合能為374.1和368.1 eV 的峰分別對應表面的Ag3d3/2和Ag3d5/2的譜線[16]，3 d譜線雙峰的分裂能量為6.0 eV，這些都說明在Ag/Co3O4-insitu和Ag/Co3O4-post樣品表面的Ag主要以金屬態形式存在；不負載Ag的Co3O4沒有Ag3d對應的峰出現，說明表面不存在Ag物種。2種載Ag樣品的圖譜沒有表現出明顯的差異，說明不同的負載方式對Ag的電子狀態沒有明顯的影響。

圖5b)為Co2p的能譜線和去卷積分峰結果，796.5和781.5 eV的峰分別對應Co2p1/2和Co2p3/2線的Co2+，794.7和779.7 eV的峰分別對應Co2p1/2和Co2p3/2線的Co3+[17-18]。3種催化劑的Co譜線的分峰量化結果和表面Co3+/Co2+物質的量之比列于表2中，結果顯示，在3種催化劑表面Co物種呈現出不同的狀態，后負載的催化劑表面具有最高的Co3+/Co2+物質的量之比(3.31)，原位負載和不負載的催化劑分別為2.95和2.90。這一順序與活性順序一致，說明Co3+物質的量之比增加有助于催化氧化甲醛活性的提高。

圖5c)展示了3種催化劑表面的O1s譜線與分峰結果圖，O1s線可以去卷積為2個代表不同氧物種的峰。在結合能為529.6 eV的主峰可以歸為晶格氧(O2-)(標記為Olatt)，結合能位于531.1 eV的峰為低配位數的表面吸附氧(O22-或O-)(標記為Oads)，如氧缺陷或羥基基團[19-20]。表2中也列出了O的去卷積分峰的結果，可以看出，不同的催化劑表面的O物種狀態不同，Ag/Co3O4-post具有最高比率的表面吸附氧(0.68)，Ag/Co3O4-insitu和Co3O4的比率則分別為0.64和0.61，這說明表面吸附氧的增多能夠促進催化劑的活性。

Xie等[12]認為Co3+為催化氧化CO的活性物種，他們制備的納米棒Co3O4由于表面暴露出更多的Co3+而極大地提升了其催化活性。Bai等13發現Co3+和氧缺陷的增多也有助于催化劑催化氧化甲醛活性的提高，這與本研究中XPS分析的量化結果一致。Ag/Co3O4-post在浸漬過程中孔道結構塌陷，但孔道的塌陷可能暴露出更多的Co3+和氧缺陷，進而提高了催化活性。

圖5　催化劑的XPS譜圖Fig.5　XPS spectra of the catalysts

表2　催化劑樣品的去卷積分峰結果

3　結論

通過后浸漬法制備的Ag/Co3O4-post由于在制備過程中載體Co3O4的介孔結構發生坍塌，使其暴露出更多的表面Co3+和缺陷氧，同時Ag的擔載也提高了樣品的還原性能，這均提高了樣品催化氧化甲醛的能力，使其表現出在3種催化劑中最優的活性。由于Ag/Co3O4-post在接近室溫溫度段仍具有一定的催化活性，其改進材料可能具有室溫催化氧化甲醛的潛在能力，這對非貴金屬催化劑的開發具有一定的指引作用。

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