碳基催化劑上低溫NH3選擇性催化還原NO的研究進展

王艷莉，何自國，李曉曉，詹　亮

(華東理工大學，化學工程聯(lián)合國家重點實驗室，上海 200237)

通常所說的氮氧化物(NOx)主要包括NO、NO2、N2O、N2O3、N2O4、N2O5等幾種，它們是造成大氣污染的主要污染源之一。2010年，我國氮氧化物排放總量達2 273.6萬t，其中約有近70%來自于煤炭的直接燃燒，火電廠燃煤排放量占到燃煤總排放量的50%左右，對人體健康和生態(tài)環(huán)境造成了極大危害。因此，2010 年我國出臺了《火電廠氮氧化物防治技術(shù)政策》，要求自2012年1月1日起執(zhí)行《火電廠大氣污染物排放標準》(GB13223-2011)，大幅度提高了煙氣氮氧化物的排放濃度值。“十二五”規(guī)劃也將氮氧化物排放量正式納入約束性指標，同時提出要加快燃煤機組低氮燃燒技術(shù)改造和煙氣脫硝設(shè)施建設(shè)，加強水泥、石油石化、煤化工等行業(yè)氮氧化物治理。因此，改進燃煤煙氣脫硝技術(shù)是我國控制NOx排放的關(guān)鍵步驟。

在眾多的煙氣脫硝方法中，以NH3為還原劑的選擇性催化還原(SCR)脫硝技術(shù)因其具有NOx脫除率高、能耗低等優(yōu)點，成為當前工業(yè)應(yīng)用和研究的主流方向。該技術(shù)主要基于以下反應(yīng)：

4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O

(1)

催化劑是SCR技術(shù)的核心。目前，商用的SCR催化劑主要為V2O5/TiO2和V2O5-WO3/TiO2，其操作溫區(qū)在350～450 ℃，以避免煙氣中的SO2與NH3反應(yīng)生成NH4HSO4堵塞催化劑孔道。目前我國大多數(shù)鍋爐系統(tǒng)的排煙溫區(qū)通常在120～250 ℃，如仍采用釩鈦系催化劑則需對現(xiàn)有鍋爐系統(tǒng)進行技術(shù)改造或煙氣預(yù)熱，顯然能耗較高。因此，國內(nèi)外迫切需要開發(fā)出一種能耗低、壽命長的低溫固定源脫硝催化劑。

碳基材料具有高的比表面積、可控的孔隙結(jié)構(gòu)、可修飾性的表面化學性質(zhì)等特性，這都是其成為低溫脫硝催化劑載體的有利條件。不同種類的碳基材料具備其特殊性能，國內(nèi)外研究工作者分別以它們?yōu)檩d體制備了不同種類的SCR催化劑，本論文總結(jié)了這些催化劑的低溫脫硝性能及其煙氣中其他組分SO2和/或H2O對脫硝性能的影響，以期為進一步低溫SCR催化劑的應(yīng)用和開發(fā)提供參考。

1　顆粒狀活性炭為載體的SCR催化劑及其脫硝性能

顆粒狀活性炭(AC)具有強度高、比表面積大、微孔結(jié)構(gòu)發(fā)達、吸附性能優(yōu)良等特性，被廣泛應(yīng)用于煙氣凈化領(lǐng)域。AC擔載金屬氧化物后具有良好的低溫(150～250 ℃)脫硝性能，主要包括V2O5/AC、Fe2O3/AC、CuO/AC和CeO2/AC催化劑等。

Zhu等[1]對CuO/AC催化劑的制備參數(shù)與催化劑活性之間的關(guān)系以及SO2對其催化活性的影響進行了系統(tǒng)研究。煅燒溫度為250 ℃，載銅量5%(質(zhì)量分數(shù)，下同)的CuO/AC催化劑在180 ℃表現(xiàn)出最佳脫硝活性，NO轉(zhuǎn)化率達到95%左右，這主要歸因于CuO在催化劑表面合適的覆蓋率和高度分散性。當原料氣中存在SO2時，CuO逐漸轉(zhuǎn)化為CuSO4，使得CuO/AC脫硝活性嚴重下降，NO轉(zhuǎn)化率由95%降至17%，這說明CuO/AC催化劑被SO2嚴重毒化。

Zhu等[2]研發(fā)了在低溫下具有高活性和良好的抗SO2毒化性能的V2O5/AC催化劑。當V2O5擔載量<5%、180～250 ℃溫度范圍內(nèi)，SO2對催化劑不僅無毒化作用而且有顯著的促進作用。在250 ℃、V2O5擔載量為1%時，這種促進作用最為顯著，在原料氣中通入SO2后NO轉(zhuǎn)化率從無SO2條件下的59%升高至93%[3]。這種促進作用來源于催化劑表面SO42-離子的形成，導(dǎo)致催化劑表面酸性增強，進而提高脫硝活性。煙道氣中不可避免地含有一定濃度的H2O，H2O的存在會使V2O5/AC催化劑發(fā)生可逆失活[4]，這主要是由H2O與NH3在V2O5/AC催化劑表面的競爭吸附造成。Huang等[5]又研究了SO2和H2O共存對V2O5/AC催化劑低溫脫硝活性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，SO2和H2O共存容易造成催化劑失活，其失活物種為(NH4)3H(SO4)2。SO2既可以促進也可以抑制V2O5/AC催化劑的脫硝活性，這主要與催化劑表面硫銨鹽的沉積速率有關(guān)，而沉積速率等于生成速率減去消耗速率。當硫銨鹽沉積速率>0時，硫銨鹽在催化劑表面過量沉積，造成催化劑孔道堵塞，從而導(dǎo)致催化劑失活；反之，催化活性提高。

Pasel[6]和周愉千等[7]分別制備了Fe2O3/AC和CeO2/AC催化劑，并對其低溫脫硝活性進行了研究。研究發(fā)現(xiàn)，載鐵量10%的Fe2O3/AC催化劑在140～340 ℃溫區(qū)內(nèi)表現(xiàn)出最佳低溫脫硝活性，NO轉(zhuǎn)化率幾乎維持在100%；載鈰量7%的CeO2/AC催化劑在270 ℃時表現(xiàn)出最佳脫硝活性，NO轉(zhuǎn)化率接近100%。但SO2對CeO2/AC催化劑有明顯毒化作用，150 ℃時，NO轉(zhuǎn)化率從無SO2條件下的95%降至在SO2存在時的50%左右。

2　碳納米管為載體的SCR催化劑及其脫硝性能

碳納米管(CNTs)管壁上存在大量的未成對電子，作為催化劑載體有利于催化反應(yīng)中電子的傳遞。另外，碳納米管的比表面積大，熱穩(wěn)定性高，疏水性以及其空腔結(jié)構(gòu)，這些特性都為提高催化劑的活性提供了良好條件。近年來，以碳納米管為載體的SCR催化劑受到廣泛關(guān)注，主要包括V2O5/CNTs、CeO2/CNTs、MnOx/CNT和MnOx-CeO2/CNTs催化劑。

Huang等[8]研究發(fā)現(xiàn)，V2O5/CNTs催化劑在100～250 ℃溫區(qū)內(nèi)表現(xiàn)出良好的脫硝活性，反應(yīng)溫度為190 ℃，空速為35 000 h-1，V2O5擔載量為2.35%，SCR活性達到最佳，NO轉(zhuǎn)化率達到92%。反應(yīng)溫度為100～250 ℃時，純CNTs的脫硝活性很低，NO轉(zhuǎn)化率不超過6%。這說明V2O5/CNTs催化劑具有良好的脫硝活性，CNTs的比表面特性并不是關(guān)鍵因素，而主要與預(yù)處理后CNTs表面豐富的含氧官能團以及V2O5的高度分散性密切相關(guān)。

Bai等[9]進一步研究了SO2對V2O5/CNTs催化劑脫硝活性的影響，研究發(fā)現(xiàn)當反應(yīng)溫度高于200 ℃時，SO2提高了V2O5/CNTs催化劑的脫硝活性，而且隨V2O5擔載量的增加(0～1%)，這種促進作用越顯著。SO2的這種促進作用主要歸因于：1)NH3-SCR反應(yīng)主要是吸附態(tài)的NH3與氣相中或弱吸附態(tài)的NO反應(yīng)[10-11]。在含有SO2氣氛中反應(yīng)后催化劑表面生成的硫酸銨鹽增加了催化劑表面酸性，促進了NH3的吸附；2)CNTs能夠促進NH4HSO4的分解[12]；3)V2O5/CNTs表面生成的NH4HSO4可以與NO反應(yīng)，這也避免了過量的NH4HSO4沉積在催化劑表面，覆蓋活性位。

Chen等[13]首次將CeO2/CNTs催化劑用于NH3選擇性催化還原NO反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)，載鈰量0.3%的CeO2/CNTs催化劑在250 ℃時，NO轉(zhuǎn)化率為70%左右。Wang等[14]將MnOx擔載于經(jīng)過酸化處理的多壁碳納米管(MWCNT)上制備出MnOx/CNT催化劑，并考察了制備參數(shù)對其脫硝活性的影響。MnOx以MnO2，Mn3O4和MnO等3種狀態(tài)存在，其中MnO2的脫硝活性最好[15]。研究發(fā)現(xiàn)，煅燒溫度升高會使MnO2逐漸向MnO轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致催化劑活性降低。另外，當催化劑的載錳量大于10%時，錳氧化物在催化劑表面分散度降低[16]，也造成MnOx/CNT催化劑SCR活性降低。當MWCNT(60～100 nm)上載錳量10%、煅燒溫度為400 ℃時，MnOx/CNT催化劑表現(xiàn)出最佳脫硝活性，NO轉(zhuǎn)化率達到90%左右。隨后，Wang等[17]將MnOx和CeO2混合擔載在碳納米管上用于低溫SCR脫硝。CeO2的添加改善了MnOx在催化劑表面的分散性；而且MnOx和CeO2的共同添加使催化劑比表面積和孔容都增加，均有利于提高脫硝活性。相比于單獨的MnOx/CNTs、CeO2/CNTs催化劑，MnOx-CeO2/CNTs催化劑的脫硝活性顯著提高，反應(yīng)溫度為180 ℃、Mn與(Mn+Ce)物質(zhì)的量之比為0.4時，催化劑活性最佳，NO轉(zhuǎn)化率達到90%以上。

3　活性炭纖維為載體的SCR催化劑及其脫硝性能

活性炭纖維(ACF)是一種具有高活性，高比表面積的碳質(zhì)催化吸附材料，與活性炭相比，具有較大的比表面積，均勻的孔徑分布，快速的吸附能力等優(yōu)點。活性炭纖維表面還含有豐富的含氧和含氮官能團，有利于NO在催化劑表面的吸附。所以ACF既是優(yōu)良的吸附劑，又具有良好的催化活性，是作為催化劑載體優(yōu)良材料。

沈伯雄等[18]考察了MnOx/ACF和 CeO2/ACF催化劑的SCR脫硝活性。研究發(fā)現(xiàn)，CeO2/ACF催化劑具有較寬的操作溫度區(qū)間，120～300 ℃溫度范圍內(nèi)，載鈰量為10%時，NO轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在85%左右；MnOx/ACF催化劑在反應(yīng)溫度低于210 ℃時，催化劑表面主要發(fā)生物理吸附，NO轉(zhuǎn)化率徘徊在30%左右，并不隨載錳量的增加而升高；當反應(yīng)溫度高于240 ℃時，催化劑表面的活性組分發(fā)揮主要作用，NO轉(zhuǎn)化率隨載錳量增加而升高。沈伯雄等[19]又在120～240 ℃溫區(qū)內(nèi)比較了CeO2/ACF、MnOx/ACF和MnOx-CeO2/ACF催化劑的SCR脫硝活性。研究發(fā)現(xiàn)，當金屬負載量均為10%時，不同負載情況催化劑的脫硝活性高低順序為：CeO2/ACF>MnOx(f)-CeO2/ACF>MnOx-CeO2(f)/ACF≈MnOx/ACF(f代表先負載)，其中MnOx(f)-CeO2/ACF>MnOx-CeO2(f)/ACF可能是由于CeO2的低溫催化活性要高于MnOx，而部分鈰氧化物被錳氧化物覆蓋。

侯亞芹等[20]制備出V2O5/ACF催化劑，研究其低溫脫硝活性以及同時抗水抗硫性能。未通入H2O和SO2時，催化劑脫硝活性隨V2O5擔載量增加而升高，180 ℃時，V2O5擔載量5%的催化劑，其NO轉(zhuǎn)化率高達96%；當H2O和SO2同時存在時，V2O5擔載量0.5%的V2O5/ACF催化劑具有優(yōu)異的抗H2O和SO2毒化性能，反應(yīng)溫度為180 ℃時，NO轉(zhuǎn)化率可達84%。作者又進一步考察了SO2對V2O5/ACF催化劑脫硝活性的影響[21]。當V2O5擔載量低于5%時，SO2吸附在催化劑表面，與O2反應(yīng)生成SO3，進一步與NH3反應(yīng)生成SO42-，從而促進了NH3的吸附，因此，SO2對V2O5/ACF的脫硝活性起促進作用[22]。V2O5擔載量高于5%時，SO2對V2O5/ACF的脫硝活性反而起抑制作用。

4　蜂窩狀活性炭為載體的SCR催化劑及其脫硝性能

除傳統(tǒng)的粒狀和粉狀活性炭外，蜂窩狀活性炭兼具活性炭和蜂窩狀獨特結(jié)構(gòu)兩者的共同優(yōu)勢，使其在吸附分離、催化和環(huán)境保護等領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用前景。蜂窩狀活性炭大致可分為涂敷式和整體式兩種。涂敷式蜂窩活性炭采用涂敷浸漬法，將含碳材料如酚醛樹脂、呋喃樹脂、糠醇和瀝青等浸漬其上，所制該類蜂窩活性炭保留了蜂窩狀堇青石機械性能高的特點，但由于蜂窩堇青石的孔隙率較低，涂敷法制得的蜂窩炭其碳含量較低(<20%)。而整體式活性炭可由活性炭粉和少量黏結(jié)劑的混合物，經(jīng)混煉擠壓成型[23-24]。與涂敷式蜂窩活性炭相比，整體式蜂窩活性炭的含碳量和比表面積較高，因而應(yīng)用范圍更廣。

目前，蜂窩狀活性炭作為催化劑載體被廣泛應(yīng)用于煙氣脫硝領(lǐng)域。近年來，低溫蜂窩狀脫硝催化劑的研究主要集中在堇青石表面涂層樹脂碳擔載的MnOx、V2O5系催化劑[16,25-27]和整體式蜂窩狀活性炭(ACH)擔載的CuO、V2O5、MnOx-CeO2系催化劑等[24,28-29]。國內(nèi)外研究者對這類催化劑的制備、SO2和/或H2O對脫硝活性的影響機制、SCR反應(yīng)機理等作了一定程度的研究。

4.1　蜂窩狀堇青石涂炭

Valdes-Solis等[25]對擔載MnOx的涂炭堇青石催化劑的低溫選擇性催化還原NOx進行了研究，結(jié)果表明該催化劑在空速為4 000 h-1，反應(yīng)溫度為150 ℃時，NO轉(zhuǎn)化率可達60%～70%，若提高反應(yīng)溫度雖可促進NO的還原但同時會降低N2的選擇性，并且該催化劑的抗SO2毒化性能較差。為了進一步提高其抗SO2毒化性能，Valdes-Solis等[26]又對V2O5/涂炭堇青石催化劑的低溫SCR脫硝反應(yīng)進行研究發(fā)現(xiàn)，該催化劑在SO2存在下，150 ℃時活性保持在未添加SO2時的80%。這說明該類蜂窩狀釩系催化劑較錳系催化劑表現(xiàn)出較好的抗SO2毒化性能。

Tang等[30]對MnOx/涂炭堇青石(MnOx/AC/C)催化劑脫硝活性作了研究。實驗結(jié)果表明，MnOx/AC/C催化劑的比表面積較堇青石載體大幅度增加(約5.0～88.7 m2/g)，提高了催化劑對NH3的吸附能力，而且活性炭層改善了催化劑表面活性組分的分散性。在空速為10 600 h-1、反應(yīng)溫度為220 ℃時，NO轉(zhuǎn)化率高達97%。Tang等[19]進一步研究發(fā)現(xiàn)，該類催化劑的低溫抗硫效果不佳，但同時添加Ce-Fe或Ce-V(即Mn-Ce-Fe/AC/C和Mn-Ce-V/AC/C)后，催化劑的抗硫性能有所提高，但仍然難以實際工業(yè)應(yīng)用。

García-Bordejé等[27]制備了具有中孔結(jié)構(gòu)的涂炭堇青石蜂窩體，然后將V2O5擔載其上制備出V2O5/涂炭堇青石催化劑并用于低溫SCR脫硝。實驗結(jié)果表明，反應(yīng)溫度為200 ℃時，預(yù)硫化處理[催化劑在200 ℃、400×10-6的SO2+3%O2(體積分數(shù))氣氛中處理18 h]后V2O5/涂炭堇青石催化劑上NO轉(zhuǎn)化率高達100%，N2選擇性也保持100%，其脫硝活性約為新鮮樣的2倍。其原因在于：1)與新鮮樣品相比，預(yù)硫化后的V2O5/涂炭堇青石催化劑能儲存兩個數(shù)量級以上的NH3量，而NH3吸附量的增加會提高其脫硝活性；2)預(yù)硫化后的催化劑表現(xiàn)出良好的晶格氧遷移率，從而促進脫硝活性。并且發(fā)現(xiàn)在含有SO2氣氛的SCR反應(yīng)中，硫酸銨鹽在催化劑表面的生成和沉積與炭層的孔徑大小有一定的關(guān)系，炭載體的中孔對保持SO2促進催化劑低溫脫硝活性至關(guān)重要。

4.2　整體式蜂窩狀活性炭

基于整體式蜂窩狀活性炭ACH較高的碳含量、較高的比表面積，本論文作者展開了以ACH為載體的低溫脫硝催化劑用于煙氣脫硝的研究。

王艷莉等[31]對負載V2O5的蜂窩狀活性炭(ACH)催化劑同時脫除SO2和NO進行了研究，發(fā)現(xiàn)在空速為1 850 h-1、200 ℃、V2O5擔載量為2%時催化劑具有良好的同時脫硫脫硝活性。該催化劑于330 ℃、體積分數(shù)5%的NH3/Ar氣氛中再生后其脫硝活性顯著提高，NO轉(zhuǎn)化率由新鮮樣的約60%增加到90%以上，同時脫硫活性也有所增加。NH3再生的這種促進作用歸因于NH3再生過程中催化劑表面含氮官能團的形成。

為了進一步提高蜂窩狀MnOx-CeO2/ACH催化劑的抗硫性能，隨后作者等[36]考察了金屬助劑Fe和Sn對MnOx-CeO2/ACH催化劑低溫脫硝活性以及抗硫性能的影響。結(jié)果表明，F(xiàn)eOx助劑的添加有利于改善MnOx和CeO2在載體表面的分散性，從而提高抗硫性能；SnOx改性催化劑在較高溫區(qū)時具有較高脫硝活性和良好的抗SO2毒化性能，該催化劑在250 ℃時NO轉(zhuǎn)化率由無SO2條件下的98.6%略降至SO2存在時(700 min)的87.8%。

5　總結(jié)與展望

在碳基載體(活性炭、碳納米管、活性炭纖維、蜂窩狀活性炭)上擔載不同的金屬氧化物(如V2O5、MnOx、CeO2、CuO、Fe2O3)制得的催化劑均表現(xiàn)出良好的低溫脫硝活性，尤其是擔載V2O5的碳基催化劑，當V2O5擔載量較低時，反應(yīng)氣氛中的SO2不僅不毒化脫硝活性，而且大大促進了脫硝活性。

但是V2O5自身的生物毒性問題限制了釩基催化劑的工業(yè)應(yīng)用。近年來，非釩碳基催化劑正逐漸成為低溫SCR催化劑的研究熱點，其中對碳基載體擔載錳鈰氧化物(MnOx、CeO2)催化劑研究最為廣泛。該類催化劑雖然容易被SO2毒化，但添加金屬助劑改性有助于提高其抗硫性能，煙氣中SO2和H2O共存對該類催化劑脫硝性能的影響以及影響機理并不清楚，在未來的研究中仍需進一步探索。另外，在提高催化劑壽命的同時，也需考慮碳基SCR催化劑的再生問題，以期為實現(xiàn)其工業(yè)化應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

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