磁性納米γ-Fe2O3/SiO2去除水中亞甲基藍

陳 東，曾玉彬，李 源，汪 勉，李嘉晨

（武漢大學 動力與機械學院，湖北 武漢 430072）

磁性納米γ-Fe2O3/SiO2去除水中亞甲基藍

陳 東，曾玉彬，李 源，汪 勉，李嘉晨

（武漢大學 動力與機械學院，湖北 武漢 430072）

以納米γ-Fe2O3為磁性介質制備了磁性納米γ-Fe2O3/SiO2，并將其用于水中亞甲基藍的吸附。表征結果顯示：制備的γ-Fe2O3/SiO2呈不規則核殼結構，平均粒徑為38 nm，比表面積為74.35 m2/g，比飽和磁化強度為55 A·m2/kg。實驗結果表明：γ-Fe2O3/SiO2對亞甲基藍的吸附適宜在中堿性條件下進行，4 h即可達吸附平衡；在初始亞甲基藍質量濃度為180 mg/L、γ-Fe2O3/SiO2加入量為2 g/L、初始溶液pH為7.0、吸附溫度為298 K的條件下，吸附量最高為25.4 mg/g；共存金屬離子會降低吸附效率，而少量的腐殖酸則會促進吸附；吸附過程符合準二級動力學方程，顆粒內擴散不是唯一的控速步驟；等溫吸附滿足Langmuir模型，該吸附是一個物理吸附過程；用乙醇洗滌的γ-Fe2O3/SiO2重復使用4次時仍能保持約80%的原吸附量。

γ-氧化鐵；二氧化硅；亞甲基藍；吸附；循環利用

染料廢水是造成水體色度污染和富營養化的重要原因之一［1］。水中的染料不但會阻止光和氧氣的透過，降低水生生物的光合活性［2］，還會直接或間接地對人類健康造成危害［3］。目前，染料廢水的處理方法有吸附法、膜處理法、高級氧化法、微生物處理法等［4］，其中，吸附法脫色效率高、成本低、工藝簡單，最為直接有效［5-6］。吸附劑往往具有較大的比表面積和較高的吸附量，在吸附過程中與吸附質反應迅速，無需添加其他試劑，故利用吸附法去除水中的污染物速度快、適應性強［7］。然而，除高速離心外，很難將粉末狀或膠體狀的吸附劑從處理后的廢水中分離出來，導致其應用受到限制。磁輔助吸附分離技術提供了一種新思路，結合了磁性介質的吸附劑可通過外加磁場輕易地從水中被分離［8］。磁性納米γ-Fe2O3顆粒具有比表面積大、順磁性強、水中性質穩定、合成方法多樣等優點［9］，可作為吸附劑的優良磁性介質。

本工作以磁性納米γ-Fe2O3為磁性介質將SiO2包裹其上，制備了磁性納米γ-Fe2O3/SiO2吸附劑，對其進行了表征，并將其用于水中亞甲基藍的吸附。

1 實驗部分

1.1 試劑、材料和儀器

正硅酸乙酯，亞甲基藍，無水乙醇，氨水：分析純。

γ-Fe2O3：褐色粉末，球形，粒徑20 nm，純度99.5%，阿拉丁試劑公司。

JEM-100CXII型透射電子顯微鏡：日本電子公司；D/MAX-RB型轉靶X射線衍射儀：日本理學公司；ASAP 2020M型全自動比表面積及孔隙度分析儀：美國麥克公司；LakeShore-740型振動樣品磁強計：美國LakeShore公司；TU-1950型雙光束紫外-可見分光光度計：北京普析通用儀器公司；雷磁PHSJ-3F型pH測定儀：上海儀電科學儀器公司；JJ-1型電動攪拌器：金壇市宏華儀器廠；SHZ-82型恒溫振蕩儀：金城國勝實驗儀器廠。

1.2 γ-Fe2O3/SiO2的制備

室溫下將0.8 g γ-Fe2O3加至80 mL無水乙醇和20 mL去離子水的混合液中，超聲擴散60 min，加入2 mL氨水混勻；逐滴加入0.4 mL正硅酸乙酯和10 mL無水乙醇的混合液，以200 r/min的轉速攪拌2 h；磁分離，將所得濕材料用100 mL無水乙醇洗滌3次，置于60 ℃烘箱中烘干12 h，冷卻后取出研磨，即得橙紅色粉末狀磁性納米γ-Fe2O3/SiO2吸附劑。

1.3 吸附實驗

將一定量的γ-Fe2O3/SiO2粉末加至50 mL一定濃度的亞甲基藍溶液中，用鹽酸和NaOH調節pH，在一定溫度下以150 r/min的速率恒溫振蕩一定時間，通過外加磁場將γ-Fe2O3/SiO2從溶液中分離出來，取清液待測。

分別用去離子水、乙醇、醋酸、鹽酸、氨水和氫氧化鈉溶液對吸附后的γ-Fe2O3/SiO2進行洗滌，磁分離、回收后烘干，并再次用于亞甲基藍的吸附，共使用4次。

1.4 分析方法

采用透射電子顯微鏡觀察γ-Fe2O3/SiO2的微觀形貌；采用轉靶X射線衍射儀分析γ-Fe2O3/SiO2的晶體結構；采用全自動比表面積及孔隙度分析儀測定γ-Fe2O3/SiO2的比表面積；采用振動樣品磁強計測定γ-Fe2O3/SiO2的比飽和磁化強度。

采用紫外-可見分光光度計，測定反應前后亞甲基藍溶液于波長664 nm處的吸光度，計算γ-Fe2O3/SiO2對亞甲基藍的吸附量。

2 結果與討論

2.1 γ-Fe2O3/SiO2的表征結果

γ-Fe2O3/SiO2的TEM照片見圖1。由圖1可見，由于磁性納米γ-Fe2O3在溶液中易團聚，導致SiO2包覆在團聚體表面，形成了不規則的核殼結構。γ-Fe2O3/SiO2和γ-Fe2O3的XRD譜圖見圖2。由圖2可見，γ-Fe2O3/SiO2出現了和γ-Fe2O3一致的特征峰，且在2θ=20°附近出現了SiO2的特征峰，說明SiO2在未引起γ-Fe2O3晶體結構改變的情況下成功包裹在了γ-Fe2O3表面。根據Scherrer公式可計算出γ-Fe2O3的平均晶粒尺寸為34 nm，γ-Fe2O3/SiO2的平均晶粒尺寸為38 nm，故SiO2的平均包裹厚度為2 nm左右。

圖1 γ-Fe2O3/SiO2的TEM照片

圖2 γ-Fe2O3/SiO2和γ-Fe2O3的XRD譜圖

經測定：γ-Fe2O3的比表面積為68.10 m2/g，比飽和磁化強度為62 A·m2/kg（300 K）；γ-Fe2O3/ SiO2的比表面積為74.35 m2/g，比飽和磁化強度為55 A·m2/kg（300 K）。由此可見，SiO2的包裹導致顆粒的比表面積增大，而比飽和磁化強度下降。但比飽和磁化強度的少量下降并未影響磁分離效果，磁分離過程中γ-Fe2O3起到了較強的磁性介質作用。

2.2 吸附量的影響因素

2.2.1 初始溶液pH

在初始亞甲基藍質量濃度為30 mg/L、γ-Fe2O3/ SiO2加入量為2 g/L、吸附溫度為298 K、吸附時間為4 h的條件下，初始溶液pH對亞甲基藍吸附量的影響見圖3。

圖3 初始溶液pH對亞甲基藍吸附量的影響

圖4 吸附時間對亞甲基藍吸附量的影響

由圖3可見，堿性條件有利于γ-Fe2O3/SiO2對亞甲基藍的吸附，這是因為堿性環境下亞甲基藍的正離子傾向明顯，γ-Fe2O3/SiO2表面吸附OH-形成帶負電荷的吸附中心，促進了亞甲基藍離子的吸附。由圖3還可見，堿性條件下pH的變化對亞甲基藍吸附量的影響較小。實際應用中可適量引入其他堿性廢水，維持pH在7.0以上就能獲得良好的吸附效果。

2.2.2 吸附時間

在初始溶液pH為7.0、吸附溫度為298 K的條件下，吸附時間對亞甲基藍吸附量的影響見圖4。由圖4可見，γ-Fe2O3/SiO2對亞甲基藍的吸附快速，吸附的前2 h就能達到局部平衡，4 h后基本整體達到平衡。增大對單位濃度污染物的吸附表面積可加快吸附速率，故初始亞甲基藍質量濃度越小，γ-Fe2O3/SiO2加入量越大，達到平衡所需的時間越短。這與圖4的趨勢相一致。因此，利用吸附法處理染料廢水時，根據需要適當增加吸附劑用量，可在提高吸附效果的同時有效縮短吸附時間。

2.2.3 初始亞甲基藍質量濃度

在γ-Fe2O3/SiO2加入量為2 g/L、初始溶液pH為7.0、吸附時間為4 h的條件下，初始亞甲基藍質量濃度對亞甲基藍吸附量的影響見圖5。由圖5可見，隨初始亞甲基藍質量濃度的增加，γ-Fe2O3/SiO2對亞甲基藍的吸附量也逐漸增加。初始質量濃度的增加提高了亞甲基藍由溶液中向γ-Fe2O3/SiO2表面遷移的推動力，使得平衡向著有利于吸附的方向移動。由圖5還可見，初始亞甲基藍質量濃度為180 mg/L時，吸附趨于飽和，此時298，308，318 K下的吸附量分別為25.4，22.8，20.5 mg/g。隨溫度的升高吸附量下降，說明該吸附過程是一個放熱過程。

圖5 初始亞甲基藍質量濃度對亞甲基藍吸附量的影響吸附溫度/K：● 298；■ 308；▲ 318

2.2.4 共存的金屬離子和腐殖酸

在初始亞甲基藍質量濃度為30 mg/L、γ-Fe2O3/ SiO2加入量為2 g/L、初始溶液pH為7.0、吸附溫度為298 K、吸附時間為4 h的條件下，溶液中共存的金屬離子和腐殖酸對亞甲基藍吸附量的影響見圖6。由圖6a可見，溶液中共存金屬離子會降低γ-Fe2O3/SiO2對亞甲基藍的吸附效率，降低程度從小到大依次為Ca2+，Cu2+，Cr3+。γ-Fe2O3/SiO2對金屬離子具有一定的吸附能力，一方面會減少表面吸附位點，另一方面會排斥同樣顯正電性的亞甲基藍，故金屬離子半徑越大，攜帶電荷越多，吸附效率降低越明顯。由圖6b可見，少量共存的腐殖酸會促進γ-Fe2O3/SiO2對亞甲基藍的吸附，過量的腐殖酸則會使吸附效果變差。腐殖酸作為天然大分子聚合物，對水中的重金屬、染料等具有良好的吸附和絡合作用［10］，少量腐殖酸會附著在γ-Fe2O3/ SiO2團聚體表面，共同起到對亞甲基藍的吸附作用；而過量的腐殖酸不僅會占據大量表面吸附位點，阻塞顆粒孔道，還會降低溶液pH，不利于吸附過程的進行。2.3 吸附動力學

圖6 溶液中共存的金屬離子（a）和腐殖酸（b）對亞甲基藍吸附量的影響

分別采用準二級動力學方程（見式（1））和顆粒內擴散方程（見式（2））對γ-Fe2O3/SiO2吸附亞甲基藍的過程進行擬合［11-13］，動力學方程的擬合結果見表1。

式中：t為吸附時間，h；qt和qe分別為t時刻和吸附平衡時的吸附量，mg/g；k2和ki分別為準二級動力學方程和顆粒內擴散方程的反應速率常數，單位分別為g/（mg·h）和mg/（g·h1/2）；C為顆粒內擴散方程的截距，mg/g。

由表1可見，γ-Fe2O3/SiO2吸附亞甲基藍的過程與準二級動力學方程符合較好，與顆粒內擴散方程符合較差。顆粒內擴散方程擬合直線未通過原點，表明顆粒內擴散并不是該吸附過程中唯一的控速步驟。

表1 動力學方程的擬合結果

2.4 等溫吸附模型

分別采用Langmuir等溫吸附模型（見式（3））和Dubinin-Radushkevich（D-R）等溫吸附模型（見式（4））對γ-Fe2O3/SiO2吸附亞甲基藍的過程進行擬合［14-15］，等溫吸附模型的擬合結果見表2。

式中：ρe為吸附平衡時亞甲基藍的質量濃度，mg/ L；qsat為飽和吸附量，mg/g；b為吸附系數，L/ mg；β為D-R模型常數，（mol/J）2；ε為Polanyi吸附勢，J/mol。ε按式（5）計算。式中：R為氣體常數，8.314 J/（mol·K）；T為吸附溫度，K。

通過式（6）可求出吸附過程的平均活化能（E，kJ/mol）。

由表2可見，Langmuir等溫吸附方程比D-R等溫吸附方程更適于描述亞甲基藍在γ-Fe2O3/SiO2上的吸附行為。E的大小可用來推測吸附機理：當E小于8 kJ/mol時，物理吸附占主導作用；當E為8～16 kJ/mol時，吸附可歸因于化學離子交換［16］。本工作計算出的E為0.302～0.434 kJ/mol，說明γ-Fe2O3/SiO2對亞甲基藍的吸附是一個物理吸附過程。

表2 等溫吸附模型程的擬合結果

2.5 γ-Fe2O3/SiO2的重復利用

在初始亞甲基藍質量濃度為30 mg/L、γ-Fe2O3/ SiO2加入量為2 g/L、初始溶液pH為7.0、吸附溫度為298 K、吸附時間為4 h的條件下，γ-Fe2O3/SiO2的重復利用實驗結果見圖7。由圖7可見，6種洗滌劑都不能使γ-Fe2O3/SiO2完全恢復吸附性能，其中，用乙醇洗滌的γ-Fe2O3/SiO2使用4次后仍能保持約80%的原吸附量，效果最好。在實際廢水處理時，以乙醇為洗滌劑，只需添加少量新的吸附劑就能彌補其吸附性能的下降，完全可以達到重復利用的要求。

圖7 γ-Fe2O3/SiO2的重復利用實驗結果γ-Fe2O3/SiO2的使用次數：■ 1；■ 2；■ 3；■ 4

3 結論

a）以納米γ-Fe2O3為磁性介質制得磁性納米γ-Fe2O3/SiO2吸附劑。制備的γ-Fe2O3/SiO2呈不規則核殼結構，平均晶粒尺寸為38 nm，比表面積為74.35 m2/g，比飽和磁化強度為55 A·m2/kg。

b）γ-Fe2O3/SiO2對亞甲基藍的吸附適宜在中堿性條件下進行，4 h即可達吸附平衡；在亞甲基藍初始質量濃度為180 mg/L、γ-Fe2O3/SiO2加入量為2 g/L、初始溶液pH為7.0、吸附溫度為298 K的條件下，吸附量最高為25.4 mg/g；共存金屬離子會降低吸附效率，而少量的腐殖酸則會促進吸附。

c）γ-Fe2O3/SiO2對亞甲基藍的吸附過程符合準二級動力學方程，顆粒內擴散不是唯一的控速步驟；Langmuir等溫吸附模型比D-R等溫吸附模型更適于描述亞甲基藍在γ-Fe2O3/SiO2上的吸附行為，該吸附是一個物理吸附過程。

d）用乙醇洗滌的γ-Fe2O3/SiO2使用4次后仍能保持約80%的原吸附量，可達重復利用要求。

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（編輯 魏京華）

一種酸性染料工業廢水的處理方法

該專利涉及一種酸性染料工業廢水的處理方法。包括以下步驟：1）酸性染料工業廢水經格柵去除較大的雜質后，進入調節池，進行水量水質的調節；加堿調節廢水pH至6～9；2）用泵將廢水提升進入一沉池進行預處理；3）廢水進入水解酸化池和接觸氧化池進行生化處理，出水進入二沉池進行泥水分離，二沉池的污泥一部分回流至好氧池前，一部分排至污泥池；4）二沉池的出水進入中間水池，然后提升至石英砂過濾塔以去除SS和COD，并加入復合絮凝劑；5）將各階段產生的污泥集中進行污泥壓濾脫水后外運，填埋或焚燒。/ CN 104724892 A，2015-07-01一種磁性黏土礦物-聚苯胺復合吸附材料的制備方法

該專利涉及一種磁性黏土礦物-聚苯胺復合吸附材料的制備方法。具體步驟如下：以黏土礦物為無機體，苯胺為有機體，Fe（Ⅲ）鹽同時作為氧化劑和磁源，通過聯合化學氧化聚合和共沉淀技術，通過一步法制得。該復合材料對Cu2+、Cd2+、Pb2+等重金屬離子和水溶性染料具有很好的吸附效果，而且在外加磁場的作用下，可以方便地從溶液中將吸附了重金屬離子或染料的磁性吸附劑分離出來。該吸附材料制備原料廉價易得，制備過程簡單，反應條件溫和，無需氮氣保護，成本低廉，使用方便，可快速有效去除重金屬離子和水溶性染料。/ CN 104741096 A，2015-07-08

Removal of Methylene Blue from Water Using Magnetic Nano γ-Fe2O3/SiO2

C h e n D o n g，Z e n g Y u b i n，L i Y u a n，W a n g M i a n，L i J i a c h e n
（S c h o o l o f P o w e r a n d M e c h a n i c a l E n g i n e e r i n g，W u h a n U n i v e r s i t y，W u h a n H u b e i 4 3 0 0 7 2，C h i n a）

Magnetic nano γ-Fe2O3/SiO2was prepared using nano γ-Fe2O3as magnetic material，and was used for adsorbing methylene blue from water. The characterization results show that：the product presents irregular core-shell structure with 34 nm of average particle diameter，74.35 m2/g of specific surface area and 55 A·m2/kg of specific saturation magnetization. The experimental results show that：Neutral and alkaline conditions are suitable for adsorption of methylene blue on γ-Fe2O3/SiO2，which can reach equilibrium in 4 h；Under the conditions of initial methylene blue mass concentration 180 mg/L，γ-Fe2O3/SiO2dosage 2 g/L，initial solution pH 7.0 and adsorption temperature 298 K，the highest adsorption capacity is 25.4 mg/g；Coexisting metal ions may reduce the adsorption efficiency，while a small amount of humic acid can promote the adsorption；The adsorption process accords with the pseudo-second-order kinetics equation，intra-particle diffusion is not the only speed-control step；The adsorption isotherm meets Langmuir model，and the adsorption is a physical process；γ-Fe2O3/SiO2still maintain 80% of original adsorption capacity after washed by ethanol and reused for 4 times.

γ-ferric oxide；silica；methylene blue；adsorption；recycling

X703.1

A

1006-1878（2015）05-0481-06

2015 - 04 - 16；

2015 - 07 - 03。

陳東（1990—），男，河南省長葛市人，碩士生，電話 15271898785，電郵 09school@163.com。聯系人：曾玉彬，電話13971620799，電郵 zyb_hb@126.com。