磁性活性炭催化臭氧氧化降解水中甲基橙

任百祥，范晶瑩，楊春維

（吉林師范大學 環境科學與工程學院，吉林 四平 136000）

材料與藥劑

磁性活性炭催化臭氧氧化降解水中甲基橙

任百祥，范晶瑩，楊春維

（吉林師范大學 環境科學與工程學院，吉林 四平 136000）

通過浸漬法制備了釹鐵硼磁性活性炭（NdFeB/AC），采用SEM和VSM技術對其進行了表征，并將其作為非均相催化劑用于臭氧氧化降解水中甲基橙（MO）。表征結果顯示：NdFeB/AC具有硬磁特性；當m（NdFeB）∶m（AC）=1∶2時，其比飽和磁化強度和比剩余磁化強度分別為15.9 A·m2/kg和6.0 A·m2/kg，矯頑力可達104.5 kA/m。實驗結果表明：在NdFeB/AC投加量為3.0 g/L、初始溶液pH為5.0、初始MO質量濃度為20 mg/L、臭氧質量濃度為15.0 mg/L、室溫的條件下反應40 min，MO降解率達93.9%，顯著優于投加AC的64.4%；AC和NdFeB/ AC催化臭氧氧化降解MO的反應過程均遵循一級動力學規律，且NdFeB/AC的反應速率常數為AC的近3倍。

釹；鐵；硼；磁性活性炭；非均相催化劑；臭氧；甲基橙

染料廢水是一種高色度、強毒性、難處理的化學工業廢水［1］。而其中的偶氮染料廢水，由于具有污染物結構復雜、穩定性強、可生物降解性差等特點，使得傳統的生物法對其處理效果不佳［2］。因此，高級氧化技術在該類廢水的處理中受到重視。在眾多高級氧化工藝中，臭氧氧化因其高效、二次污染小、工藝條件相對溫和穩定等特點，逐漸引起注意［3-4］。臭氧具有高還原電位，尤其在堿性條件下，可分解產生強氧化性的羥基自由基，把難降解的大分子有機物氧化降解成低毒或無毒的小分子物質，從而提高廢水的可生化性或直接將有機物降解礦化［5-6］。但單純的臭氧氧化反應速率較慢，不能適應當今工業廢水的處理要求［7］，故催化臭氧氧化的開發應運而生［8］。

與均相催化劑相比，非均相催化劑因易分離、活性離子溶出少、反應速率快等特點而受到肯定［9］。活性炭（AC）作為一種非均相催化劑具有價格便宜、易獲得、催化效果較好等優勢，在有機廢水的臭氧氧化處理領域受到關注［10］。但作為催化劑的粉末狀活性炭具有回收困難的問題，故工業推廣價值不大。

本工作采用浸漬法將具有較高磁性能的釹鐵硼（NdFeB）永磁體粉末負載于顆粒狀AC上，以實現磁性分離，并將其作為非均相催化劑用于臭氧氧化降解水中甲基橙（MO）。

1 實驗部分

1.1 試劑、材料和儀器

MO、NaOH、硫酸、鹽酸、CaCl2：分析純。

AC：顆粒狀，粒徑0.3～2.0 mm，椰殼基；NdFeB：粉末狀，粒徑37～40 μm。

7407型振動樣品磁強計：LakeShore公司；S-570型掃描電子顯微鏡：日立公司；UV-265型紫外-可見分光光度計：島津公司；CH-Y30G型臭氧發生器：廣州創環臭氧電氣設備有限公司。

1.2 磁性AC的制備

AC的預處理：稱取一定量的AC顆粒，于30%（w）的鹽酸中浸泡24 h，取出，用去離子水洗至中性，于50 ℃下烘干備用。

分別稱取一定量的NdFeB和預處理后的AC于燒杯中，加入0.1 mol/L的CaCl2溶液，中速攪拌（150 r/min）10 min；再加入10%（w）的硫酸調節pH以保持酸性，攪拌條件下浸漬10 min；外加磁場進行磁性分離，將分離出的顆粒物于50 ℃下干燥，制得磁性AC（NdFeB/AC）。

1.3 實驗裝置及方法

實驗裝置的示意圖見圖1。實驗裝置由臭氧發生器、三相流化床反應器（自制，有機玻璃材質，雙層圓柱狀，外柱半徑60 mm，內柱半徑40 mm，有效容積750 mL）、氣體吸收裝置3部分組成。反應器運行時，由臭氧發生器產生的氣態臭氧經過流量計和三相流化床內管底端的曝氣頭進入反應器內管，并在反應器內柱中擴散，使催化劑與反應液在反應器內循環流動，臭氧流量由氣體流量計控制。

圖1 實驗裝置的示意圖

用5%（w）的NaOH溶液或鹽酸調節MO溶液的pH，取一定量的催化劑放入裝有MO溶液的反應器中，通入臭氧后（產氣量維持在10 g/h，臭氧質量濃度為15.0 mg/L，）開始計時，反應溫度為室溫（（25±1）℃），每隔5 min取樣，共反應40 min。

1.4 分析方法

采用SEM技術觀察催化劑的微觀形貌，采用振動樣品磁強計（VSM）測定NdFeB/AC的磁滯回線，采用紫外-可見分光光度計測定MO溶液于波長510 nm處的吸光度，計算MO的質量濃度和降解率。

2 結果與討論

2.1 NdFeB/AC的表征

2.1.1 SEM照片

AC和NdFeB/AC的SEM照片見圖2。

圖2 AC和NdFeB/AC的SEM照片

由圖2可見：在未負載NdFeB磁粉前，AC表面雖不平整，但總體平滑，有較大比表面積；但在負載NdFeB后，表面的顆粒明顯增多，且具有較豐富的蜂窩狀結構。這表明，通過浸漬可將NdFeB磁粉負載于AC表面，使AC表面發生變化，比表面積增大。

2.1.2 磁滯回線

NdFeB/AC的磁滯回線見圖3。由圖3可見，AC負載NdFeB后表現出硬磁性材料的典型磁滯回線形態，說明該材料具備了硬磁性，因而更易通過外加磁場的方法進行分離。

2.1.3 m（NdFeB）∶m（AC）對NdFeB/AC磁性的影響

m（NdFeB）∶m（AC）對NdFeB/AC磁性的影響見圖4。由圖4可見，當m（NdFeB）∶m（AC）=1∶2時，NdFeB/AC具有較高的磁性，比剩余磁化強度和矯頑力分別達到6.0 A·m2/kg和104.5 kA/m的最高值，比飽和磁化強度也達到15.9 A·m2/kg的次高值。因此，選擇m（NdFeB）∶m（AC）=1∶2的 NdFeB/AC作為催化劑進行后續實驗。由圖4還可見，m（NdFeB）∶m（AC）=1∶2的NdFeB/AC經過40 min的反應后，其比飽和磁化強度和比剩余磁化強度仍可達9.7 A·m2/kg和2.3 A·m2/kg，矯頑力為22.5 kA/m，可用磁性分離的方法輕松實現催化劑和溶液的分離。

圖3 NdFeB/AC的磁滯回線

圖4 m（NdFeB）∶m（AC）對NdFeB/AC磁性的影響

2.2 MO的催化臭氧氧化降解

2.2.1 單因素實驗

2.2.1.1 NdFeB/AC投加量

在初始溶液pH為5.0、初始MO質量濃度為20 mg/L的條件下，NdFeB/AC投加量對MO降解率的影響見圖5。由圖5可見：隨NdFeB/AC投加量的增加，MO降解率呈上升趨勢；當投加量為0.8 g/L時降解率僅為63.9%，而投加量增至3.0 g/L時降解率迅速升至93.9%；繼續增加投加量至4.0 g/L，降解率變化不大。這主要是因為：非均相催化劑主要的催化活性點位位于催化劑表面，隨催化劑投加量的增加，活性點位也相應增加，與水相中有機物及臭氧的接觸幾率就大，有助于有機污染物的氧化降解；但當催化劑增加到一定濃度時，反應的主要制約因素由活性點位的數量變為有機相和臭氧擴散至活性點位的阻力，故催化反應效率受催化劑濃度的影響不大。綜上所述，選擇NdFeB/AC投加量為3.0 g/L較適宜。

圖5 NdFeB/AC投加量對MO降解率的影響

2.2.1.2 初始溶液pH

在NdFeB/AC投加量為3.0 g/L、初始MO質量濃度為20 mg/L的條件下，初始溶液pH對MO降解率的影響見圖6。由圖6可見，在偏酸性條件下MO的降解效果更理想。這主要是因為：MO在酸性條件下由偶氮結構轉變為醌式結構，與偶氮結構相比醌式結構更易被自由基攻擊而發生降解。由圖5還可見，pH=3.0與pH=5.0時的降解率差別不大。考慮到調節pH所需的藥劑成本，選擇pH=5.0較適宜。

圖6 初始溶液pH對MO降解率的影響

2.2.1.3 初始MO質量濃度

在NdFeB/AC投加量為3.0 g/L、初始溶液pH為5.0的條件下，初始MO質量濃度對MO降解率的影響見圖7。

圖7 初始MO質量濃度對MO降解率的影響

由圖7可見，隨初始MO質量濃度的增加，降解率總體呈緩慢下降趨勢。這主要是因為：隨MO濃度的升高，MO擴散到催化劑活性點位的能力提高，故反應初期的反應效率較高，加之臭氧不斷通入以維持氧化劑的投入，因而使得高濃度的MO也具有較高的降解率；但因底物濃度高，其中間產物也會被吸附到活性點位發生反應，因而阻礙了新的MO降解，導致降解率下降。考慮到初始MO質量濃度為20 mg/L與10 mg/L時的降解效果差別較小，而底物濃度為10 mg/L的2倍，故選取20 mg/L進行后續實驗。

2.2.2 NdFeB/AC與AC的催化效果對比

在上述優化條件下，NdFeB/AC與AC的催化效果對比見圖8。由圖8可見：投加催化劑對MO的氧化降解具有明顯的促進作用，且NdFeB/AC的催化能力顯著優于同等粒徑的非磁性AC；反應40 min時，單純臭氧氧化的MO質量濃度由20 mg/L降至約13 mg/L，而投加AC作為催化劑時約為7 mg/ L，MO降解率由37.0%大幅提升至64.4%；投加NdFeB/AC時，MO質量濃度降至約1 mg/L，降解率高達93.9%。由圖8還可見：未通入臭氧僅投加NdFeB/AC或AC時，AC對MO有一定的吸附效果，但效果有限；而NdFeB/AC對MO的吸附很弱，可忽略。這主要是因為AC的部分孔洞與通道被負載的NdFeB阻塞，導致吸附效果變差。

圖8 NdFeB/AC與AC的催化效果對比

2.2.3 反應動力學

按式（1）對優化條件下AC與NdFeB/AC催化臭氧氧化降解MO反應過程的實驗數據進行擬合。擬合結果為：AC與NdFeB/AC催化反應的k值分別為0.025，0.070 min-1，相關系數分別為0.9999和0.9959。擬合結果表明：反應過程均遵循一級動力學規律；NdFeB/AC催化反應的k值是AC的近3倍，說明NdFeB/AC具有較好的催化臭氧氧化降解水中有機污染物的能力。

式中：t為反應時間，min，ρ0和ρ分別為初始和t時刻的MO質量濃度，mg/L；k為反應動力學常數，min-1。

3 結論

a）通過浸漬法制備了具有硬磁特性的NdFeB/ AC。當m（NdFeB）∶m（AC）=1∶2時，其比飽和磁化強度和比剩余磁化強度分別為15.9 A·m2/kg和6.0 A·m2/kg，矯頑力可達104.5 kA/m。反應后的NdFeB/AC仍具強磁性，可用磁性分離的方法輕松實現催化劑和溶液的分離。

b）通過浸漬法可將NdFeB磁粉負載于AC表面，形成蜂窩狀表面結構，從而提高其比表面積。

c）在NdFeB/AC投加量為3.0 g/L、初始溶液pH為5.0、初始MO質量濃度為20 mg/L、臭氧質量濃度為15.0 mg/L、室溫的條件下反應40 min，MO降解率達93.9%，顯著優于投加AC的64.4%。

d）AC和NdFeB/AC作為非均相催化劑催化臭氧氧化降解MO的反應過程均遵循一級動力學規律，且NdFeB/AC的反應速率常數為AC的近3倍。

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（編輯 魏京華）

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Degradation of Methyl Orange in Water by Catalytic Ozone Oxidation with Magnetic Activated Carbon

Ren Baixiang，Fan Jingying，Yang Chunwei
（College of Environmental Science and Engineering，Jilin Normal University，Siping Jilin 136000，China）

The neodymium-iron-boron-based magnetic activated carbon （NdFeB/AC） was prepared by dipping method and characterized by SEM and VSM technology. And it was used as a heterogeneous catalyst for ozone oxidation of methyl orange （MO） in water. The characterization results indicate that：NdFeB/AC is hard magnetic；When m（NdFeB）∶m（AC）=1∶2，its specific saturation magnetization，specific remanent magnetization and coercive force are 15.9 A·m2/kg，6.0 A·m2/kg and 104.5 kA/m respectively. The experimental results show that：Under the conditions of NdFeB/AC dosage 3.0 g/L，initial solution pH 5.0，initial MO mass concentration 20 mg/L，ozone mass concentration 15.0 mg/L，room temperature and reaction time 40 min，the MO degradation rate can reach 93.9%，which is signif i cantly better than 64.4% of that with AC as catalyst；The degradation process of catalytic ozone oxidation with AC and NdFeB/AC both follows the fi rst order dynamic law，and the reaction rate constant with NdFeB/AC is nearly 3 times as much as that with AC.

neodymium；iron；boron；magnetic activated carbon；heterogeneous catalyst；ozone；methyl orange

X788

A

1006-1878（2015）04-0409-05

2015 - 02 - 27；

2015 - 04 - 21。

任百祥（1964—），男，吉林省農安縣人，碩士，教授，電話 0434 - 3292207，電郵 renbx6438@sina.com。聯系人：楊春維，電話 13694001403，電郵 chunwei_yang@jlnu.edu.cn。

吉林省科技廳自然科學基金項目（20140101215JC）；吉林省科技廳重點科技攻關項目（20150204049SF）；吉林省科技發展計劃項目（201205076）；工業生態與環境工程教育部重點實驗室開放基金項目（KLIEEE-13-07）。