鹽度對鐳同位素在海南紅樹林沉積物解吸行為的影響*

谷河泉　趙　峰　季　韜　溫廷宇　張　經　杜金洲

(1. 華東師范大學河口海岸學國家重點實驗室　上?！?00062; 2. 國家海洋局南海環境監測中心　廣州　510300)

自然界中存在四種放射性鐳同位素,226Ra (T1/2=1600a)、228Ra (T1/2=5.7a)、223Ra (T1/2=11.4d)和224Ra(T1/2=3.7d), 是三大天然放射系238U、232Th和235U的中間體。四種天然鐳同位素化學性質相同, 但半衰期不同, 因而在海洋環境中可以示蹤不同時間尺度的地球化學過程, 如沿岸地下水輸送、水體交換、沉積物-水界面物質交換等, 已經在國內外海洋學研究中被得到廣泛應用(Websteret al, 1994; Ramaet al, 1996;Hancocket al, 2000; Krestet al, 2003; Becket al, 2007;Colbertet al, 2008; Mooreet al, 2011)。

海洋環境中的鐳同位素, 追蹤溯源均來自陸源或海源沉積物的解吸釋放, 鐳在固-液兩相的分配行為是影響這一過程的關鍵。這種鐳的吸附-解吸行為,僅指顆粒物表面上與水體間的分配行為, 對于鎖于顆粒物晶格內部的鐳則較難解吸, 因而不屬于“可交換態”鐳的范疇(Hancocket al, 2000)。用來描述這一行為的指標被稱之為鐳的分配比(Kd), 在以往研究中被定義為鐳在單位質量顆粒物的活度與單位體積水體的活度的比值, 如式(1)所示, 單位為cm3/g (Liet al,1979; Websteret al, 1995; Krestet al, 2003)。鑒于水體密度為 1g/cm3, 該有量綱分配比也被表達為無量綱分配比(Kp), 即鐳在單位質量沉積物中與單位質量水體中活度的比值(Ramaet al, 1996), 顯然, 兩者在數值上相等。

其中,As為吸附在單位質量顆粒物表面上的鐳, 單位dpm/g;Aw為單位體積水體中的鐳, 單位dpm/cm3;Kd為鐳的分配比, 單位cm3/g。

國際上對鐳的吸附-解吸行為的研究由來已久,Langmuir等人(1985)計算鐳離子及其常見化合物熱力學性質, 并探討溫度和礦物組成對鐳分配行為的影響; Webster等人(1995)以室內解吸實驗為手段, 論證了水體鹽度和沉積物粒度對鐳分配行為的控制機制; Rama等人(1996)進一步證實了溫度對鐳分配比Kd的影響, 并提出沉積物有機質降解亦影響鐳的分配行為; Sun等人(1998a)系統闡述了Alpha粒子反沖作用的影響機制; Gonneea等人(2008)從現場觀測結果出發, 提出沉積物 pH、氧化還原電位和鐵錳氧化物等因素具有重要影響的新觀點; Beck等人(2013)以室內解吸實驗為手段, 系統討論了沉積物pH、溫度、沉積物粒度、鐵錳氧化物以及鐵錳離子含量對鐳分配比Kd的影響。

上述各種因素的作用機制各異, 對鐳在沉積物上解吸行為形成的影響也不盡相同, 在海水與淡水的交界環境中, 以水體鹽度的影響最為重要(Websteret al, 1995; Krestet al, 2003; Gonneeaet al, 2008)。國內目前以鐳同位素進行海洋學研究的案例多有報道(Suet al, 2011, 2013; Caiet al, 2012; Guet al, 2012;Liuet al, 2012; Xuet al, 2013; Caiet al, 2014), 但對鐳在沉積物上吸附-解吸行為的探討尚不多見。國際上對鐳解吸行為的研究雖然眾多(Langmuiret al,1985; Websteret al, 1995; Ramaet al, 1996; Sunet al,1998a; Gonneeaet al, 2008; Becket al, 2013), 但研究手段往往單一, 主要依靠室內模擬實驗、理論推算,或者野外觀測等方式。因此, 本文希望從室內解吸實驗和野外現場觀測兩種不同的角度出發, 就水體鹽度控制鐳的解吸行為進行討論, 以期為辨別鐳同位素來源、示蹤沿岸地下水釋放、評估水體交換時間,以及估算沉積物-水界面交換通量等研究, 提供必要的定量依據。

1　理論模型與方案設計

在一般封閉體系中, 沉積物中的鐳與其母體釷處于平衡狀態, 當遇到水體鹽度發生變化, 如河流搬運懸浮顆粒物至河口鹽度梯度區, 或海水倒灌入侵海岸含水層, 形成“地下河口”(Subterranean Estuary)的鹽度梯度區, 沉積物上的鐳就會與海水中的常量陽離子如 Na+等發生離子交換而進入到水體, 并隨之遷移, 形成沉積物中鐳相對于母體釷虧損的現象。

Webster等人(1995)就水體鹽度梯度下鐳在顆粒物上的解吸行為, 建立了理論依據相對充分的數學模型, 并進行室內解吸實驗以驗證模型的可靠性。在該理論模型中, 認為受水體鹽度變化的影響, 水體中鐳的增加可通過式(2)加以描述:

其中,S為水體鹽度值, 表示為占標準海水的百分比, 單位%;Aw為顆粒物解吸進入水體中鐳的比活度, 單位為 dpm/L;a/b和A0為顆粒物的解吸參數,兩者數值取決于顆粒物的本身特性, 其中,a/b是式(2)推導過程中, 由Na+和Ra2+的吸附和解吸常數、顆粒物表面積、顆粒物表面能夠吸附Na+和Ra2+最大個數等參數組成的函數, 無量綱,A0的物理意義表示為顆粒物尚未發生解吸時單位面積的顆粒物上“可交換”鐳的活度量, 單位為dpm/L;R為解吸實驗中, 水體體積與顆粒物體積的比值, 即固-液比的倒數。

若根據式(2)指導解吸實驗, 只需設定R, 并測量已知鹽度系列下的水體鐳濃度Aw, 即可根據最小二乘法確定顆粒物解吸參數a/b和A0, 此為第一種解吸實驗方案。

本研究在 Webster模型的基礎之上進一步發展,同樣可以計算顆粒物解吸參數a/b和A0的數值。具體如下: 顆粒物在某一特定鹽度水體中第一次解吸, 其水體鐳濃度上升至Aw1; 若將已解吸的沉積物在同一鹽度水體中再次解吸, 水體鐳濃度上升至Aw2, 則水體鐳濃度的增幅應以等比數列變化(Websteret al,1995), 即:

式(3)中Q為等比數列的公比數。第二次沉積物解吸后水體鐳濃度增幅需滿足質量平衡, 即:

由此確定:

根據遞推法則, 第n次解吸后水體鐳濃度應等于該等比數列的前n項和, 即:

根據以上理論推算, 顆粒物若在同一特定鹽度的水體中多次解吸, 則根據每次解吸后水體鐳濃度增加趨勢, 利用最小二乘法擬合出顆粒物解吸參數a/b和A0的數值, 此為第二種解吸實驗方案。

本研究結合以上兩種解吸實驗方案思路, 即由第一種方案確定顆粒物解吸參數a/b和A0的數值, 進一步由式(5)計算Q的具體數值, 再由式(6)計算顆粒物在某一特定鹽度水體中多次解吸后鐳濃度的理論增加趨勢, 并將該理論趨勢線與第二種方案下水體鐳濃度的實測數據進行對比, 以判斷由第一種方案確定的a/b和A0是否可信。

此外, 實驗室內模擬鐳在固液相的分配行為, 往往與真實環境中所表現的行為存在較大差異, 因此,有必要進行基于研究現場觀測的對比研究, 以驗證在室內條件下獲得的顆粒物解吸參數a/b和A0能否描述鐳在沉積物-水界面解吸的真實行為。

2　采樣方法

2.1　樣品采集

2008年8月和2010年4—5月期間, 收集海南文昌河源頭懸浮顆粒物, 測量其228Ra和228Th比活度。2009年4月和2010年4月期間, 于八門灣紅樹林濕地, 采集若干表層沉積物, 測量其228Ra和228Th比活度, 并在 2010年采樣期間, 選擇濕地采集的某一表層沉積物進行解吸實驗。2010年4—5月和2011年8月期間, 于低潮時, 在文昌河口附近的紅樹林濕地露出的潮灘上, 挖若干深度約為 25—40cm 的坑, 少頃即有大量間隙水滲透入坑內, 收集上清液 10L左右,并測量其中224Ra和223Ra的比活度。采樣站位如圖1所示。

圖1　海南文昌河河源懸浮顆粒物、紅樹林濕地表層沉積物、間隙水采樣站位分布圖Fig.1　The sampling sites of river-born suspended sediments, surface sediments, pore waters in the mangrove wetland,Bamen Bay, Hainan Island

2.2　樣品分析

2.2.1水體224Ra和223Ra的測量方法水樣經預過濾去除懸浮顆粒物后, 流經附著MnO2顆粒的丙烯酸纖維(簡稱錳纖維), 富集其中的鐳同位素(Mooreet al, 1973), 流速控制在0.5L/min左右。隨后將錳纖維柱底部與抽濾瓶相連, 壓實錳纖維, 啟動真空泵, 抽取錳纖維內殘余水份, 用Milli-Q水洗滌錳纖維1—2次以去除殘留在錳纖維上的鹽, 2—5min后關閉真空泵, 錳纖維濕度基本上維持在水與錳纖維的質量比約為0.75左右。

錳纖維上的224Ra和223Ra通過鐳延遲符合計數器(RaDeCC)測量(Mooreet al, 1996)。簡單而言, 用高純氦氣排除錳纖維中的空氣, 隨后氣路閉合, 流量計控制氦氣流量穩定在6L/min, 將錳纖維上224Ra和223Ra生成的氣態220Rn和219Rn帶入Lucas閃爍室;閃爍室內部覆蓋銀活化的 ZnS涂層, 氡氣衰減產生的alpha粒子將引起ZnS激發而釋放光信號, 經光電倍增管轉換為電信號后傳送至延遲回路系統; 延遲回路系統分為三個通道, 即 219通道、220通道和總計數通道, 分別用于記錄219Rn計數、220Rn計數和總計數。需要注意的是, 在氦氣流量為6L/min的條件下, 子體220Rn和219Rn各需5min和1min才能與母體達到平衡狀態, 因此未平衡狀態時記錄的數據需加以剔除。同時, 由于220Rn對219Rn存在一定程度的干擾, 待樣品收集的 7—12天之后, 即224Ra衰變大半后再重新測量樣品, 以確定223Ra含量。數據的校正和計算參照 Garcia-Solsona等人(2008)提供的公式。

2.2.2沉積物 228Th和 228Ra的測量方法沉積物樣品采集后, 放置 3周以達到228Th-224Ra平衡,50°C下烘干研磨, 利用高純鍺Gamma能譜儀(Canberra Be3830)測量沉積物中228Ra和228Th比活度。樣品測量時間一般為 12h, 核素活度的計算具體如下:228Ra活度以228Ac的能量峰 338.3keV (11.4%)、911.2keV(27.7%)和 969.0keV (16.6%)確定;228Th活度通過208Tl的能量峰583.2keV (31.0%)和212Pb的能量峰238.6keV(43.6%)計算。

由于沉積物放置3個月后進行測量,228Ra衰減生成的228Th會改變原有228Th含量, 因此, 需要以228Ra對228Th進行校正, 如式(7)所示:

2.2.3沉積物孔隙度和粒度的測量方法沉積物孔隙度的測量借鑒 Colbert等人(2008)提出的方法:將 2010年 4月采集的表層沉積物樣品完全烘干, 取一定量的干沉積物放入底部有管的量杯中, 從量杯底部緩慢加入海水直至沉積物完全淹沒, 則加入海水體積除以濕沉積物的體積, 即為沉積物孔隙度。

沉積物粒度的測量方法如下: 取少量的干沉積物, 加入一定量的4%偏磷酸鈉, 用超聲波振蕩分散樣品后, 采用 Coulter(LS-100Q)激光粒度儀分析樣品粒度。

2.3　室內解吸實驗方案

取足量海水, 測定鹽度為 34.5, 利用錳纖維去除海水中殘存鐳含量制成無鐳海水, 配制鹽度分別為5.2、10.4、15.2、20.1、25.0、29.9和 34.5共 7份無鐳鹽水, 每份鹽水體積為4L。對應地, 取7份干沉積物, 每份 50g, 置于上述鹽水中, 利用攪拌機連續攪拌 2h后靜沉, 攪拌強度以使沉積物恰好懸浮為宜。以 0.45μm濾膜過濾上清液, 將收集的濾液流洗錳纖維以吸附其中鐳同位素, 立即測量224Ra活度值。

選擇鹽度為 34.5的鹽水對沉積物進行多次淋洗實驗: 當50g干沉積物第一次解吸完成后, 重新置于經錳纖維流洗后的濾液中, 測量其鹽度以確保未發生明顯變化, 再次進行解吸實驗。如此反復, 每次流洗濾液均采用同一根錳纖維柱, 立即測量224Ra活度值, 直至該錳纖維柱的224Ra活度不再增加為止。這一實驗需連續快速完成, 以避免224Ra的衰減成為干擾因素。

需要補充說明的是, Webster等人(1995)在實施解吸實驗時, 認為攪拌20h可以使得顆粒物表面上的鐳達到解吸-吸附平衡狀態。與之不同的, Beck等人(2007)根據 Krishnaswami等人(1982)的研究結果, 即鐳達到離子交換平衡的時間僅為 3min甚至更短, 因而設定解吸攪拌時間僅為 5min; 同時, Colbert等人(2008)亦由此設定解吸攪拌的時間為10min。因此, 結合前人研究結果, 為避免224Ra的衰減干擾解吸實驗的結果, 本研究中認為攪拌2h足以達到鐳在固-液相的解吸-吸附平衡。

3　結果與討論

3.1　紅樹林濕地間隙水的224Ra、223Ra含量

表1列出紅樹林濕地間隙水中的224Ra、223Ra比活度結果。無論枯季(2010/4—2010/5)還是雨季(2011/8)調查期間, 紅樹林濕地間隙水鹽度值, 均表現出從河流源頭沿河道向河口逐漸增加的趨勢, 其中枯季變化范圍為 18.2—28.9, 雨季變化范圍為4.3—16.9。受河流季節變化影響, 即使同一地點采集間隙水, 其鹽度的枯季值亦明顯大于雨季, 例如樣品LY-4和HSL-4, 兩者采樣站位同為I, 但其枯季鹽度值為23.3, 雨季則低至13.3。類似地, 間隙水中224Ra、223Ra比活度的空間和季節變化, 亦表現出明顯的沿河道逐漸升高和枯季值高于雨季的趨勢, 其中枯季變化范圍分別為8.8—22dpm/L和0.35—0.73dpm/L, 雨季變化范圍分別為1.6—9.8dpm/L和0.03—0.29dpm/L。同時,間隙水中224Ra和223Ra的活度比(224Ra/223Ra AR)枯季和雨季變化范圍分別為21—42和26—49之間。

3.2　文昌河懸浮顆粒物的228Th、228Ra含量

表2列出文昌河源處收集懸浮顆粒物中228Th和228Ra的測量結果,228Th和228Ra比活度分別為 3.5±0.8dpm/g和 8.8±1.7dpm/g, 其中228Th/228Ra變化為0.27—0.57之間。228Th是228Ra經228Ac衰變的子體,當兩者達到暫時平衡時,228Th/228Ra比值應基本維持在 1左右; 由于鐳從顆粒物上解吸的能力遠強于釷,當顆粒物上的228Ra遇到鹽水發生解吸, 而228Th仍存留在顆粒物上, 此時228Th/228Ra應大于1; 相反, 若顆粒物本身含有或附著較多鐵錳氧化物, 鐵錳氧化物對鐳的吸附能力遠大于釷, 此時顆粒物會吸附水體中的溶解態鐳而使得228Th/228Ra小于1 (Mooreet al,1973; Olleyet al, 1997)。本研究中, 懸浮顆粒物采自河流源頭, 水體鹽度一直為0, 不大可能出現228Ra從顆粒物上解吸的現象, 從228Th/228Ra比值遠小于1判斷, 文昌河攜帶的懸浮顆粒物很可能含有或附著較多的鐵錳氧化物。

表1　紅樹林濕地間隙水224Ra和223Ra的比活度和兩者的比值Tab.1　The activities of 224Ra and 223Ra, and the 224Ra/223Ra activity ratio (AR) observed in the pore water of the mangrove wetland

表2　文昌河源處的懸浮顆粒物中228Th、228Ra的比活度和兩者的比值Tab.2　The activities of 228Th and 228Ra, and the 228Th/228Ra activity ratio observed in the riverine suspended sediments in the Wenchang River

3.3　紅樹林濕地沉積物的228Th、228Ra含量

表3列出紅樹林濕地沉積物中228Th、228Ra的分析結果。228Th和228Ra的變化范圍分別為 0.53—1.3dpm/g和0.67—1.4dpm/g, 其中228Th/228Ra比值的變化范圍為 0.72—0.92。若濕地從未經潮水沖刷, 且其沉積物來源為河源懸浮顆粒物, 其228Th/228Ra應與河流源頭收集的懸浮顆粒物的比值基本一致, 即0.27—0.57之間, 而我們觀測到的比值明顯大于該范圍。由此推斷: 紅樹林濕地長期受潮水沖刷, 其228Ra已從沉積物上解吸下來, 與未經鹽水接觸的河源懸浮顆粒物的228Th/228Ra相比, 其比值可能有所升高;當然, 若紅樹林濕地沉積速率較小, 鑒于228Th的半衰期僅為1.9a,228Th經過較長時間而逐漸生長到與母體228Ra接近, 亦有可能造成濕地沉積物的228Th/228Ra逐漸升高。因此, 單從河源懸浮顆粒物和濕地沉積物228Th/228Ra的差異較難闡述該過程, 應實施室內解吸實驗以明確鐳在沉積物上的解吸行為。

3.4　沉積物孔隙度和粒度的測量結果

表4列出2010年4月采集的紅樹林濕地沉積物的孔隙度和粒度分析結果。沉積物孔隙度的變化范圍在 0.54—0.81之間, 中值粒徑在 17.5—330μm 之間, 沉積物類型以粗粉砂為主, 其中, 粘土含量在10.2%—23.0%之間, 粉砂含量在 15.1%—51.1%之間,砂含量在25.0%—74.7%之間。根據陳則實(1999)的有關記載, 八門灣紅樹林沉積物以細砂為主, 從有限的粒度數據上看, 本研究采集的沉積物與前人結果相比略細些。

表3　紅樹林濕地沉積物中228Th、228Ra的比活度和兩者的比值Tab.3　The activities of 228Th and 228Ra, and the 228Th/228Ra activity ratio observed in the surface sediments in the mangrove wetland

表4　紅樹林濕地沉積物孔隙度和粒度分析結果Tab.4　Porosities, grain sizes, and clay, silt and sand contents of surface sediments in the mangrove wetland

3.5　室內解吸實驗

3.5.1室內解吸實驗結果圖2顯示解吸實驗中鹽度梯度序列的結果。Webster等人(1995)采用海水百分比而非具體鹽度值表示Bega河沉積物的解吸情況,為方便與其比較, 這里亦將鹽度轉為海水百分比。在本實驗中, 干重沉積物密度為 2.6g/cm3, 由此計算出R為208, 而Webster等人(1995)實施解吸實驗的R=128,因此在擬合式(2)時R的取值有所不用。

圖2　鹽度序列下的解吸實驗結果Fig.2　The effect of various salinities on the measured and modeled dissolved 224Ra activities for the sediment sample collected in the mangrove wetland

如圖2所示, 本研究的解吸實驗結果與前人在量級上近似, 但解吸曲線趨勢略有不同: 在 Bega河底層沉積物的解吸實驗中, 中/細砂沉積物(125—500μm)表面上的鐳在 20%海水(即鹽度為 7.2)下解吸已近似完全, 而紅樹林沉積物表面上的鐳在 70%海水及以上(即鹽度＞25)才趨于一致。根據鹽度序列下沉積物解吸后水體鐳比活度的變化趨勢, 以最小二乘法擬合式(2), 確定紅樹林濕地沉積物的解吸參數為a/b=3.0×104和A0=1.1×103dpm/L, 表5中顯示出紅樹林濕地沉積物與Bega河不同粒徑沉積物的解吸參數對比結果。

用于解吸實驗的 Bega河沉積物孔隙度約為0.36—0.40, 而本實驗中紅樹林沉積物是烘干后才進行的解吸實驗, 這一差異給直接比較解吸參數A0帶來干擾, 因此表5中列出單位質量干重沉積物中可交換態224Ra含量以方便對比; 同時, 表5亦列出各區域內沉積物母體228Th含量, 由此可計算解吸比f, 即最大可交換態鐳含量與母體釷的比值。盡管用于解吸實驗的紅樹林沉積物(即樣品GHQ-7)亦以細砂為主, 其解吸比f與 Bega河中/細砂類沉積物相比略高, 但低于Bega河粉砂/粘土類沉積物的相應值。

圖3顯示出解吸實驗中多次淋洗序列的結果。同時, 根據鹽度序列解吸實驗確定的沉積物解吸參數a/b和A0, 結合式(5)計算出Q=0.6, 再以式(6)計算該沉積物在鹽度為 34.5的水體中經多次淋洗后其水體鐳含量的理論增加趨勢, 并將該理論曲線繪于圖3中。由于Q值小于1, 則式(6)的極限即為解吸參數A0與R的比值, 這意味著沉積物經無限次淋洗后,其水體鐳含量應趨于該極限值, 因此亦將此極限值以直線形式繪于圖3中。

表5　紅樹林濕地沉積物與Bega河沉積物的解吸參數對比Tab.5　The comparison in desorption between the sediments in the mangrove wetland and in the Bega River

圖3　淋洗序列下的解吸實驗結果Fig.3　The effect of multiple leaching on the measured and modeled dissolved 224Ra activities for the sediment sample collected in the mangrove wetland

對比可知, 每次淋洗后水體鐳的累積含量均相應增加, 且增加趨勢與計算出的理論變化曲線非常吻合; 在經過5次淋洗后, 水體鐳含量值在誤差范圍內逼近極限值, 說明沉積物上的224Ra已達到完全解吸的狀態?？傊? 根據實測數據與理論變化曲線的對比, 可知以鹽度序列實驗確定的沉積物解吸參數a/b和A0, 能夠很好地模擬多次淋洗實驗的結果。

3.5.2以室內解吸實驗結果計算分配比在Webster和Hancock的一系列研究中(Websteret al, 1994, 1995;Hancocket al, 2000, 2006), 鐳在固-液兩相的分配行為亦被描述為解吸函數Θ, 如式(8)所示:

既然解吸函數Θ和分配比Kd是描述同一行為的不同數學表達, 兩者必然存在相互聯系(Websteret al,1995), 如式(9)所示:

其中, ρw為水體密度, 1g/cm3; ρs為干重沉積物密度,2.6g/cm3。

根據解吸實驗的結果, 紅樹林濕地沉積物解吸參數a/b=3.0×104, 進而以公式(9)推斷Kd與鹽度S的函數表達:Kd=4.0×103/S, 為與第 3.6節的結果相比較, 這里已將S值轉化為實際鹽度值, 而不再是海水百分比。

3.6　現場數據

3.6.1以現場數據計算分配比利用現場數據確定分配比Kd的方法為: 1、測量沉積物中間隙水224Ra活度; 2、在沉積物樣品放置3個月后實施解吸實驗以確定沉積物可交換態224Ra的最大值, 進而確定采樣時刻顆粒物吸附224Ra的活度; 3、通過顆粒物吸附224Ra活度與間隙水224Ra活度的比值以確定Kd值(Mooreet al, 2011)。

需要說明的是, 前人均采用224Ra而非其他鐳同位素(即223Ra,228Ra和226Ra)確定Kd值, 這是因為224Ra半衰期在四種鐳核素中最短, 從而最易與附著沉積物的母體228Th平衡。進而說明, 上述利用現場數據求取Kd的做法, 前提是在采樣時間隙水中224Ra需達到與沉積物母體228Th的活度平衡, 即在數值上,單位體積沉積物中可交換態224Ra活度量, 應等于間隙水中224Ra活度量與顆粒物上可交換態224Ra活度量之和。

然而這一前提卻在目前研究中存在一些爭議:Hancock等人(2000)在針對澳大利亞Zeck瀉湖底層沉積柱樣的理論推算中, 認為224Ra-228Th的非平衡現象僅限于沉積物深度0—0.25cm之間, 那么即使采樣技術再發達也難以觀測到這種現象, 由此說明沉積物采樣深度無論何許, 其相應間隙水224Ra均與沉積物母體228Th活度平衡。但是, Sun等人(2001)在美國康涅狄格州 Barn島和紐約州長島潮灘或底層沉積柱樣的觀測中, 認為上層沉積物224Ra均未與母體228Th平衡, 即呈現虧損或過剩狀態, 不過當深度在 10cm或12.5cm之下處即已達到平衡; 然而在Barn島底層沉積柱樣中, 其224Ra深至 30cm仍無法達到與母體228Th的平衡。無獨有偶, Krest等人(2003)在美國弗羅里達州Everglades淡水濕地的觀測中, 認為在沉積物深度10—50cm內, 間隙水224Ra已達到與沉積物母體228Th活度平衡, 但在50cm之下, 他們認為底層地下水上涌使得沉積物間隙水224Ra濃度增大, 即224Ra相對其母體228Th呈現過剩狀態。在福建五緣灣, Cai等人(2012)的研究亦表明, 在沉積柱樣0—4cm之間, 沉積物224Ra存在明顯相對其母體228Th虧損的現象。顯然, 在224Ra-228Th非平衡狀態下, 利用現場數據確定Kd方法的前提無法成立。

對于八門灣, 我們首先在這一前提成立的條件下, 利用該方法計算紅樹林濕地沉積物的Kd值, 這種假設成立與否及其影響會在第3.7節中加以討論。根據解吸實驗結果, 1g顆粒物可交換態224Ra活度為0.44dpm, 結合干重沉積物密度(ρs)為 2.6g/cm3, 若沉積物孔隙度(Φ)取平均值0.63, 由此確定1L濕沉積物中所含顆粒物質量為962g, 進而確定1L濕沉積物的可交換態224Ra活度值(P)為4.2×102dpm。間隙水樣品的采集僅局限在4.5公里左右范圍內, 可忽略空間差異性, 認為用于解吸實驗的沉積物代表全部紅樹林濕地, 則結合紅樹林濕地間隙水中224Ra的比活度(Ap)結果, 即1.6—22dpm/L,Kd用式(10)計算, 結果如表6所示。

3.6.2室內結果和現場結果的比較將以基于現場的濕地間隙水224Ra含量計算得到的Kd與鹽度值做散點圖, 以式(9)擬合函數關系, 如圖4所示。對比可知, 在同等鹽度條件下, 以濕地間隙水224Ra活度計算的沉積物Kd值比解吸實驗獲得的Kd值小很多, 即利用濕地間隙水224Ra含量得到Kd與鹽度S的關系為:Kd=8.4×102/S; 而通過室內解吸實驗得到Kd與鹽度S的關系為:Kd=4.0×103/S。

表6　利用現場間隙水224Ra活度值計算分配比KdTab.6　The distribution coefficients (Kd) obtained by the field data of 224Ra activities in the mangrove wetland

圖4　利用室內解吸實驗和基于現場濕地沉積物間隙水224Ra活度量計算分配比KdFig.4　Comparison in distribution coefficients (Kd) calculated in two distinct methods based on desorption experiment and on the field data of 224Ra activity in pore water

Rama等人(1996)曾證實解吸實驗中所用的樣品在運輸或分析過程中, 很可能導致沉積物本身被氧化, 以至顆粒物吸附間隙水中的鐳而人為擴大Kd值;對此, Sun等人(1998b)提出相應改進措施, 即樣品在采集之后立即分離出顆粒物和間隙水, 并分別測定其鐳比活度以計算Kd值; 但是Krest等人(2003)指出這種方法仍然難以避免樣品本身被氧化的問題。由此推斷, 在本研究中, 基于現場與室內解吸實驗兩種方法所得結果的差異, 很有可能是由用于解吸實驗的沉積物在運輸、儲存和分析中逐漸被氧化造成的。

具體而言, 紅樹林濕地沉積物間隙水的溶解氧經測定在0.8—1.5mg/L之間, 在這種厭氧環境下, 附著于沉積物的鐵錳氧化物往往被有機質還原為二價鐵錳離子, 進而釋放到間隙水中, 吸附于其上的鐳同位素亦隨之進入間隙水, 使沉積物維持較低的Kd值水平。然而, 當沉積物采集后并施以解吸實驗時, 這種開放的好氧環境導致沉積物間隙水中的二價鐵錳離子被空氣中的氧氣氧化, 再次形成鐵錳氧化物附著于沉積物之上, 間隙水中的鐳亦隨之吸附于沉積物的鐵錳氧化物上, 使得沉積物具有較高Kd值。盡管在室內解吸實驗中, 兩種不同方案即鹽度序列實驗與多次淋洗實驗可以相互印證, 但這只能說明室內解吸實驗能夠很好地反映已被“改造”過沉積物上鐳在固-液兩相的分配行為, 而非等同于真實情況。因此,利用濕地間隙水224Ra活度計算的沉積物Kd值, 更能反映鐳在沉積物-水相上真實的吸附解吸行為。

3.7　紅樹林濕地224Ra與228Th平衡現象的討論

在紅樹林濕地中, 如果出現沉積物224Ra與其母體228Th虧損或過剩的現象, 則利用濕地間隙水224Ra活度確定Kd值的方法就不成立, 因此, 有必要討論這一前提在紅樹林濕地環境中是否合理。在本實驗中,為采集足量間隙水, 所挖坑的深度一般在 25—40cm之間, 這一沉積物深度在目前已研究區域內, 均已被證明224Ra不大可能出現相對其母體228Th虧損的現象(Hancocket al, 2000; Sunet al, 2001; Krestet al,2003; Caiet al, 2012; Caiet al, 2014)。

不過, 若底層地下水上涌攜帶鐳同位素進入表層沉積物, 形成該深度范圍內沉積物224Ra相對其母體228Th過剩, 亦有可能使通過濕地間隙水224Ra活度計算出的Kd值低于解吸實驗所得的結果。但是, 根據Rama等人(1996)在美國喬治敦北汊鹽沼濕地的研究表明:224Ra作為短半衰期核素, 其攜帶深層沉積信息的“記憶時間”較短, 在穿越10cm深度內,224Ra過剩量就會衰減至原來的 1/3; 因此沉積物間隙水的224Ra, 主要來源于沉積物本身解吸的貢獻, 而并非底層地下水的上涌。Cai等人(2014)在對長江口底層沉積柱樣的研究中, 亦說明在12—15cm深度之下,未觀測到沉積物的224Ra出現相對母體228Th過剩或虧損的現象。依據上述理論和觀測實例, 針對八門灣紅樹林濕地, 在深度25—40cm之間, 本研究做出沉積物224Ra與其母體228Th活度平衡的假設是合理的。

這里亦利用八門灣紅樹林濕地間隙水224Ra/223Ra活度比佐證上述觀點, 圖5顯示大部分比值均落在20—41范圍內。Hougham等人(2007)在美國羅德島南部的幾個瀉湖內, 同樣觀測到底層沉積物間隙水224Ra/223Ra活度比在19—39之間。Moore(2000)以南大西洋沿岸含水層沉積物228Th/227Th活度比=20為依據, 在224Ra和223Ra均達到與母體228Th和227Th平衡的前提下, 推斷224Ra/223Ra活度比應為 20。在 Bega河潮流界區域, Webster等人(1995)認為河底沉積物223Ra和224Ra應分別與235U和228Th平衡, 則通過238U/235U活度比=0.046推斷得知235U活度水平, 并測量沉積物238U和228Th活度, 由此可進一步確定泥質沉積物(＜63μm)224Ra/223Ra活度比=27, 砂質沉積物(125—500μm)224Ra/223Ra活度比=21。

圖5　紅樹林濕地間隙水224Ra/223Ra活度比Fig.5　The 224Ra/223Ra activity ratio for the pore water samples collected in the mangrove wetland

由此可見, 八門灣紅樹林濕地間隙水224Ra/223Ra活度比大多數均高于上述文獻給出的理論值。依據Rama等人(1996)的模型,223Ra攜帶深層沉積信息的“記憶時間”較224Ra長, 在穿越10cm深度內,223Ra過剩量衰減至原來的 2/3, 那么如果底層地下水上涌能夠影響到短半衰期核素, 則223Ra會比224Ra更容易出現過剩的情況。然而, 根據八門灣紅樹林濕地間隙水大部分224Ra/223Ra活度比大于理論比值的事實, 說明盡管224Ra能夠保持與母體228Th平衡, 但比其半衰期長的223Ra卻出現與母體227Th的虧損的情況, 至少可斷定在 25—40cm的沉積物深度范圍內, 不大可能出現底層地下水上涌導致224Ra和223Ra相對局地沉積物過剩的情況。

3.8　與其它地區的比較

本節整理世界范圍內鐳在沉積物-水界面分配行為的部分研究報道, 并與海南八門灣紅樹林濕地沉積物的結果相比較。沉積物的解吸參數, 如最大可交換態鐳量、解吸比f等, 屬沉積物的自身屬性, 取決于沉積物粒徑、比表面積、礦物組成、母體釷含量、有機質含量、鐵錳氧化物含量、鐳的Alpha反沖能力等, 每一地區的沉積物均有所不同; 從表7中可以看出, 海南八門灣紅樹林濕地沉積物最大可交換態224Ra量和解吸比f處于世界范圍內的中游水平。

當然, 沉積物上可交換態的鐳, 并非遇到任意鹽度的海水都可以完全解吸下來, 室內解吸實驗和現場數據的結果均表明: 在低鹽度海水中鐳從沉積物上解吸下來的少, 而在高鹽度海水中解吸下來的多,即分配比Kd與海水鹽度存在某種程度的反比例函數關系; 從表8中可以看出, 海南八門灣紅樹林濕地其沉積物上的鐳解吸對海水鹽度比較敏感, 當鹽度達到35時,Kd將低至24左右。

表7　不同區域沉積物的最大可交換態鐳量和解吸比Tab.7　The values of maximum exchangeable radium content and desorption ratio in different regions

表8　不同區域沉積物Kd與鹽度的關系Tab.8　The relationship between distribution coefficient (Kd) and water salinity in different regions

4　結論

在海南八門灣紅樹林濕地實施解吸實驗, 同時采集沉積物間隙水的224Ra含量等現場數據, 進行室內解吸實驗和現場數據的對比, 討論水體鹽度梯度控制鐳在沉積物-水體兩相間的吸附-解吸行為。結果表明: 紅樹林濕地沉積物, 其最大可交換態224Ra量為 0.44dpm/g, 解吸比為 35%; 盡管鹽度序列和多次淋洗兩種解吸方案可以彼此驗證, 但獲得鐳在沉積物上的分配比Kd與水體鹽度S的反比例函數, 與利用現場采集沉積物間隙水的224Ra含量確定的函數關系相去甚遠, 這種差異有可能是用于室內解吸實驗的沉積物在運輸、儲存和分析中被氧化導致的, 因此利用間隙水224Ra的現場數據確定的沉積物Kd與水體鹽度S的函數關系, 更能代表紅樹林濕地沉積物上鐳分配的真實行為; 由于采集間隙水的沉積物深度已深至25—40cm之間, 且間隙水中實測的224Ra/223Ra活度比大多高于沉積物間隙水224Ra/223Ra活度比的理論值, 說明沉積物的224Ra處于與母體228Th的平衡狀態, 但很有可能223Ra處于相對其母體227Th虧損狀態; 通過與世界其它地區的部分研究結果比較可知,紅樹林濕地沉積物的最大可交換態224Ra量和解吸比f處于世界范圍內的中游水平, 而且, 沉積物上鐳的解吸對海水鹽度比較敏感, 當鹽度達到 35時, 其分配比將低至24左右。

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