黃河干流營養(yǎng)鹽分布與變化趨勢*

馬永星　臧家業(yè)　車　宏　鄭莉莉　張波濤　冉祥濱①

(1. 國家海洋局第一海洋研究所海洋生態(tài)研究中心　青島　266061; 2. 青島大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院　青島　266071;3. 成都理工大學(xué)環(huán)境與土木學(xué)院　成都　610059)

營養(yǎng)鹽自陸地向海洋的輸送及其對海洋環(huán)境的影響是陸-海相互作用研究的關(guān)鍵領(lǐng)域(Meybeck,1982; Nilssonet al, 2005; Yanet al, 2010; Liuet al,2012; Gonget al, 2014), 在其中河流一直扮演著至關(guān)重要的角色。河流是海洋中磷和硅的主要來源, 占海洋總輸入量的70%以上(Howarthet al, 1996; Conley,1998; Benitez-Nelson, 2000); 同時(shí)也是海洋獲得氮的主要途徑, 尤其是那些流域面積大、沿岸工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)密集的大型河流(Vitouseket al, 1997; Xinget al, 2002;Bouwmanet al, 2005)。隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展, 流域內(nèi)各種人文活動(dòng)強(qiáng)烈地沖擊著河流原有的生物地球化學(xué)過程(V?r?smartyet al, 1997; Wanget al, 2010), 增加了水體有害水華(赤潮)暴發(fā)的頻率(Smayda, 1990;Humborget al, 1997)。鑒于河流營養(yǎng)物質(zhì)輸送在全球和區(qū)域環(huán)境問題中的重要作用, 各國開展了大量關(guān)于河流輸送其通量的研究。

黃河是世界典型的多沙河流, 由于受到人類活動(dòng)的影響, 造成其水質(zhì)硬化和富營養(yǎng)化(陳靜生,2006), 以及水量和輸沙量的減少(Wanget al, 2010;Liuet al, 2012)。對黃河下游歷史數(shù)據(jù)的研究發(fā)現(xiàn), 數(shù)十年來黃河氮含量顯著升高(于志剛等, 2002; 陳靜生,2006; Yuet al, 2010), 這可能會(huì)對河口及渤海海洋環(huán)境和生態(tài)系統(tǒng)穩(wěn)定產(chǎn)生重要的影響(于志剛等, 2002;Ninget al, 2010)。不過, 目前黃河營養(yǎng)鹽輸送的研究主要集中在下游特別是近河口地區(qū)(于志剛等, 2002;陳靜生, 2006; Wanget al, 2010; Yuet al, 2010; Liuet al, 2012; Gonget al, 2014), 尚無大流域的觀測資料;在黃河泥沙急劇變化的當(dāng)前, 對黃河流域開展?fàn)I養(yǎng)鹽的分布與輸送規(guī)律的研究, 特別是針對流域土壤的化學(xué)分析, 有助于了解黃河物質(zhì)來源及水化學(xué)變化特征, 揭示人類活動(dòng)對于河流生物地球化學(xué)循環(huán)過程的影響。

1　材料與方法

1.1　樣品的采集

于2012年7月10—29日汛期對黃河干、支流進(jìn)行了調(diào)查; 采樣自河口段山東東營利津至河源段青海貴德, 依據(jù)黃河流域地形、地質(zhì)、地貌等特點(diǎn), 共設(shè)置15個(gè)采樣點(diǎn)。青海貴德及其之上的河源段含沙量低, 河水清澈, 故在貴德段設(shè)1個(gè)采樣點(diǎn)作為黃河上游的控制點(diǎn); 而渤海的潮汐對黃河的影響僅波及河口以上20—50km的河段, 故在利津段設(shè)置1個(gè)采樣點(diǎn)作為黃河下游的控制點(diǎn), 該點(diǎn)距河口約140km。其它采樣點(diǎn)均設(shè)置在城市的上游河段(圖1)。依據(jù)黃河水利委員會(huì)對黃河流域的區(qū)劃, 采樣點(diǎn) 1—5分布在黃河上游區(qū)段, 6—8分布在黃河中游區(qū)段, 9—11分布在黃河下游區(qū)段, 各區(qū)段采樣點(diǎn)均位于河道中央。調(diào)查項(xiàng)目包括: 表層懸浮顆粒物(SPM)、營養(yǎng)鹽;另在每個(gè)干流水質(zhì)采樣點(diǎn)(蘭州除外)附近取7—10個(gè)濱岸土壤樣品, 四分法縮分成一個(gè)樣品, 分析其中顆粒有機(jī)氮(SN)、生物硅(BSi)、可浸出氮(TDIN)、磷(TDIP)及可浸出硅(TDSi)等參數(shù)。

圖1　2012年7月對黃河干流和主要支流采樣站位圖Fig.1　Sampling stations along the Huanghe River and the major tributaries in July 2012

1.2　樣品的分析

用5L聚乙烯水桶采集表層水樣。取500mL水樣立即用孔徑 0.45μm的醋酸纖維濾膜過濾, 濾液分裝于兩個(gè) 100mL聚乙烯瓶中(樣品瓶預(yù)先在 1︰5 HCl中浸泡48h以上, 用Milli-Q水清洗數(shù)遍, 然后裝入潔凈的塑料袋中, 備用), 一份?20°C冷凍保存, 用于測定硝酸鹽、亞硝酸鹽、氨氮和磷酸鹽; 另一份加入1滴氯仿常溫避光保存,用于測定溶解硅(DSi)。

營養(yǎng)鹽利用QUTRRAO (SEAL公司)自動(dòng)分析儀進(jìn)行測定, 其檢出限:為 0.015μmol/L,為0.024μmol/L, DSi為 0.030μmol/L,為 0.003μmol/L,為 0.040μmol/L, 相對標(biāo)準(zhǔn)偏差＜0.3%。。土壤中顆粒有機(jī)氮(SN)的測定方法為:取 0.3g風(fēng)干研磨過篩后的土壤樣品, 用鹽酸(1︰1,v/v)溶液對樣品進(jìn)行處理, 反應(yīng)完全后用Milli-Q水清洗 3—5次, 烘干后稱重, 再用 EA3000元素分析儀(EURO公司)測定SN的含量。土壤中生物硅(BSi)提取方法為: 取0.2g風(fēng)干研磨過篩后的樣品, 加入鹽酸(1︰1,v/v) 溶液, 而后用Milli-Q水將樣品清洗干凈,烘干, 配置 2mol/L的碳酸鈉溶液, 對樣品進(jìn)行連續(xù)提取, 提取液體積為 40mL, 反應(yīng)溫度為 85°C, 提取間隔為 1h, 冷卻后吸取 125μL反應(yīng)溶液, 連續(xù)提取5—8h, 將其稀釋80倍, 后用硅鉬藍(lán)法測定硅的含量,最后根據(jù)曲線切線的截距計(jì)算 BSi的含量(DeMaster,1981; Conley, 1998)。TDSi、TDIP 和 TDIN 采用 Lajtha等(1999)和Blecker等(2006)的方法: 稱取風(fēng)干研磨過篩后的土壤2.5g, 加入25mL Milli-Q水, 72h不間斷振蕩, 而后將提取液離心過濾, 按1︰10的體積比稀釋后用營養(yǎng)鹽自動(dòng)分析儀測定、換算。

2　結(jié)果和討論

2.1　懸浮顆粒物

SPM 的濃度范圍為 0.407—2.45g/L, 平均值為1.22g/L, 最低和最高值分別出現(xiàn)在磴口和東營兩站點(diǎn)。黃河干流水體中 SPM 的濃度沿程分布為: 從貴德至蘭州河段, SPM濃度呈下降趨勢; 在匯集了湟水這一支流后, 由蘭州至永寧河段, SPM濃度有所升高;隨后, SPM在磴口處迅速下降, 而后SPM濃度有小幅增高; 流經(jīng)陜西和山西邊界的壺口區(qū)間, 雖有無定河(SPM濃度高達(dá)240g/L)支流的匯入, SPM濃度仍處在較低水平上; 壺口到風(fēng)陵渡, 黃河匯集了汾河和渭河兩條支流, SPM濃度呈現(xiàn)一定的上升現(xiàn)象, 至河南洛陽間濃度又有所下降。在下游, 從洛陽至東營河段,SPM濃度呈明顯上升趨勢(圖2)。相比于貴德而言, 黃河利津段SPM增加了近66%。

圖2也顯示SPM分布與徑流量的變化較為一致,這反映了水流對懸浮物輸送的影響。貴德至永寧段海拔由2200m直落到1100m, 巨大的落差導(dǎo)致水流速加快, 水體攜沙能力較強(qiáng), 這是導(dǎo)致SPM在這一河段升高的主要原因; 加之該區(qū)域的輸沙模數(shù)(1000—5000t/(km2·a))明顯高于貴德以上 (＜1000t/(km2·a))的上游流域(焦恩澤, 2004), 這也是導(dǎo)致 SPM含量升高的另一重要原因。在磴口以后, 黃河進(jìn)入了河套平原, 地勢較為平緩, 且植被相對茂盛, 水土流失較弱(焦恩澤, 2004), 且受到青銅峽水利工程對泥沙滯留的影響, 導(dǎo)致該區(qū)域含沙量較低。在黃河進(jìn)入陜西和山西境內(nèi)后, 盡管該區(qū)域是黃河泥沙的主要來源地, 但該河段水利工程較多, 其又是黃河泥沙沉積的主要河段, 黃河泥沙的滯留作用導(dǎo)致該河段泥沙含量普遍不高。在下游, 受汛期泄水的影響, 水體對河床的沖刷導(dǎo)致了下游泥沙含量的顯著增加。

圖2　黃河干流SPM濃度與流量沿程分布Fig.2　Distribution of SPM and discharge in the Huanghe River main stream

2.2　營養(yǎng)鹽

黃河干流水體營養(yǎng)鹽含量見表1, 由表可知, 水體中 DIN 以為主, 占 95%以上;和濃度較低, 對DIN的貢獻(xiàn)率不足3%(表1)。本次調(diào)查中黃河含量明顯高于1986年歷史同期, 均值約為歷史同期(Zhanget al, 1995)的一倍, 且沿程增加的趨勢更為明顯, 相比于貴德而言, 黃河利津段增加了約8倍。DSi則明顯低于歷史同期水平(Zhanget al,1995), 僅為歷史同期水平的 40%左右, 且由沿程增加的趨勢轉(zhuǎn)變?yōu)榱饔騼?nèi)相對穩(wěn)定; 與貴德相比, 利津段DSi增加了近60%。與非汛期相比(姚慶禎等, 2009;Liuet al, 2012), 本次調(diào)查中濃度較高。與世界上其它河流相比, 黃河濃度較高, 是世界未污染河流濃度的 30多倍(Meybeck, 1982), 且顯著高于歐洲和北美洲受污染的河流, 也高于長江和珠江,但是低于鴨綠江(Zhang, 1996; Liuet al, 2003)。與相反, 黃河濃度低于世界未污染的河流(Meybeck,1982), 且不到歐洲和北美洲受污染河流的十分之一(Meybecket al, 1988; Rabalaiset al, 1996; 任景玲等,2002)。相較于國內(nèi)其它河流, 黃河的濃度也低于長江、珠江(Zhang, 1996; Liuet al, 2003), 但是高于鴨綠江(Zhang, 1996)。除了黃河流域磷的污染本身比較輕以外, 黃河高SPM對于的吸附可能也是其濃度較低的主要原因之一。黃河 DSi濃度平均為122μmol/L, 在世界河流中處于中等濃度水平(Meybecket al, 1988; Degobbiset al, 1990; Garnieret al, 1995),略高于長江(Liuet al, 2003), 但低于珠江和鴨綠江(Zhang, 1996)。黃河的N/P比顯著高于世界其它河流,是世界未受污染河流的100多倍(Meybeck, 1982), 也顯著高于歐洲和美洲其它污染河流(Meybecket al,1988; Degobbiset al, 1990; Garnieret al, 1995)。這主要是由于黃河擁有較高的濃度和極低的濃度所致。對比Redfield比值(N︰Si︰P=16︰1︰1), 對黃河干流及主要支流中水體營養(yǎng)鹽的 N/P、Si/P和Si/N 比值進(jìn)行分析, 磷是主要的限制因素。與相似, N/P比沿水流方向呈升高的趨勢。

表1　黃河干流營養(yǎng)鹽濃度變化范圍和距離加權(quán)平均值(μmol/L)Tab.1　Nutrient concentration in the main stream of the Huanghe River (μmol/l)

圖3　黃河干流和 DSi沿程分布Fig.3　Distributions of nitrate and dissolved silicate in the Huanghe River main stream

圖4　黃河干流和沿程分布Fig.4　Distributions of nitrite, ammonia, and phosphate in the Huanghe River main stream

2.3　支流對干流的影響

按支流徑流量與利津站徑流量的百分含量確定支流對黃河的貢獻(xiàn), 渭河、汾河、無定河和湟水對黃河貢獻(xiàn)率分別為22.6%、1.28%、3.72%和15.3%, 這四條河流貢獻(xiàn)了黃河42.9%的水量。由表2可以看出,無定河 SPM 含量最高, 采樣時(shí)水體近似于泥漿; 其次是渭河。這兩條河流均處在黃土高原, 水土流失較為嚴(yán)重, 汛期降水是導(dǎo)致其懸浮物含量普遍高于干流的主要原因。另外, 除湟水外, 支流中氮含量普遍高于干流,和對DIN的貢獻(xiàn)比例也明顯高于干流。這與支流較高的氮流失模數(shù)有關(guān), 如渭河是黃河最大的支流, 流經(jīng)陜西的關(guān)中平原, 是我國主要的農(nóng)業(yè)區(qū)域, 其氮素流失模數(shù)為 0.658t/(km2·a), 在黃河眾多支流中處于較高水平(陳靜生, 2006)。由表2還可以看出, 汾河具有黃河流域最高的氮含量, 尤其是和, 這應(yīng)與其受到較強(qiáng)污染有關(guān)。采樣期間,汾河河水呈暗黑色, 且伴有惡臭。除汾河外, 其它三條支流的DSi含量不高;含量也普遍低于干流。可看出, 支流對干流DIN的輸送產(chǎn)生重要影響。

表2　黃河支流2012年7月SPM (g/L)和營養(yǎng)鹽(μmol/L)的含量Tab.2　Nutrient (μmol/L) and SPM (g/L) concentrations in the tributaries of the Huanghe River

2.4　濱岸土壤對河流的影響

土壤中 SN和 TDIN的含量范圍分別為 270—540μg/g和6.8—59μg/g。總的來說, 土壤中不同形態(tài)氮的高值主要位于農(nóng)業(yè)較為發(fā)達(dá)的華北平原(荷澤和東營)和寧夏平原(永寧至磴口), 喇嘛灣所在的內(nèi)蒙古地區(qū)土壤中也有較高的氮含量。土壤中TDIP的含量為 0.09—3.0μg/g, 高值主要位于下游, 上游居中,中游最低。土壤中生物硅的含量為 1200—5200μg/g,最高值為下游菏澤地區(qū), 中游最低。土壤中TDSi的含量均非常低, 僅 19—61μg/g, 表明土壤中的硅主要以成巖硅和 BSi的形態(tài)存在。另外, 二者具有顯著的線性相關(guān)關(guān)系(P＜0.05), 這表明它們之間存在相互轉(zhuǎn)化的情況。一般而言, 黃河三角洲農(nóng)田表層土壤的含水率約為20% (吳向東等, 2013), 過水后會(huì)略有增加, 其大致可以反映黃河流域農(nóng)田土壤的基本狀況。在不考慮土壤吸附作用的情況下, 若以20%作為土壤含水率的一般狀況, 那么土壤空隙水中DIN含量介于2.45—21.0mmol/L,含量介于0.014—0.49mmol/L, DSi含量介于3.34—9.70mmol/L, 其遠(yuǎn)高于黃河水體營養(yǎng)鹽的含量。對比圖3、圖4和圖5可見, 土壤中氮、磷和硅高的區(qū)域, 其水體中的含量也相對較高, 這表明土壤對河流輸送物質(zhì)有重要的影響。以喇嘛灣河段為例, 其土壤中SN和TDIN含量顯著高于周圍區(qū)域, 在該河段懸浮物含量升高的同時(shí), 水體中均有明顯增加的現(xiàn)象(圖2, 3, 4)。

圖5　黃河干流濱岸土壤中BSi、SN及TDIN、TDIP和TDSi的含量(μg/g)Fig.5　Biogenic silica, particle organic nitrogen, and extracted nitrogen, phosphate and silicate in the sediment outcrops of the Huanghe River at different locations

2.5　黃河營養(yǎng)鹽歷史變化趨勢

1980—2012年間, 黃河下游 DIN濃度在 115—356μmol/L之間, 濃度較高, 在2000年以前呈逐漸上升的趨勢, 隨后維持在一個(gè)相對較高的水平上(圖6)。在80年代濃度較高, 近30年有所降低, 但變化幅度并不大, 這極大地提高了黃河水體N/P的水平。黃河DSi自1986年以后有一顯現(xiàn)下降, 在2000年之后維持在一個(gè)相對穩(wěn)定的水平上。

黃河 DIN 與徑流量呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)的關(guān)系(P＜0.1),這表明氮主要來自于污染排放, 與硅、磷營養(yǎng)鹽呈現(xiàn)線性正相關(guān)關(guān)系(P＜0.1), 這表明硅、磷主要來源與流域侵蝕作用。1990—2000年的10年中, 黃河流域內(nèi)廢污水量從32.6×108m3增至42.2×108m3, 大約增長了29.4%(崔樹彬等, 2001)。黃河流域逐年增加的化肥使用量進(jìn)一步推高了水體中氮的濃度(陳靜生, 2006)。在黃河天然來水量一定甚至減少的情況下, 水污染加重是顯而易見的。黃河水體混濁, 透明度低, 在很大程度上限制了藻類生長, 加之20世紀(jì)80年代流域累計(jì)庫容并沒有顯著增加, 因此水庫對DSi的滯留作用相對有限; 早期和 DSi的降低與流域降水的減少、水土保持(Wanget al, 2007)等有關(guān)。降水的減少以及水土保持工程減弱了流域物理侵蝕的強(qiáng)度,從而減少了磷和硅跨區(qū)域輸送的數(shù)量。資料顯示(焦恩澤, 2004), 1986—1997年間, 花園口以上的流域降水較多年平均值少 6.75%, 同時(shí)期的黃河花園口處的徑流量和輸沙量分別為1950—1968年間的55%和44% (Wanget al, 2007), 這也從一個(gè)側(cè)面表明物理侵蝕強(qiáng)度的減弱, 其必然會(huì)減少水體和 DSi的含量, 此現(xiàn)象在1985年以后尤為明顯(圖7)。相比于而言, 水體中顆粒物對 DSi的吸附作用很小(Burtonet al, 1973; Boyleet al, 1974), 除生物利用外其不易轉(zhuǎn)化。流域泥沙減少對 DSi含量和輸送量的影響可以根據(jù)流域土壤中 TDSi的含量來粗略計(jì)算。依據(jù)黃河流域表層土壤的調(diào)查數(shù)據(jù), 可知流域土壤中 TDSi的平均含量約為 30μg/g。2000—2009年黃河利津輸送的泥沙量的均值為1.4×108t/a, 分別較 1969—1985年和1986—1999年減少9.0×108t/a和5.4×108t/a (Wanget al, 2007)。減少的泥沙中約有70%是因?yàn)榱饔蛲寥狼治g量的減少(Wanget al, 2007), 則因土壤侵蝕量減少所引起的 DSi量的減少分別為1.9×104t/a和 1.0× 104t/a。2001—2010年 10年間 DSi的輸送通量的平均值為5.5×104t/a (鞏瑤, 2011; 陳沛沛等, 2013), 那么, 1986—2009和2000—2009年間因土壤侵蝕量的降低導(dǎo)致 DSi輸送通量的減少比例分別占 2001—2010年 DSi輸送通量的 34% (相比于1969—1985)和 18% (相比于 1986—1999), 不難看出,1986年后流域土壤侵蝕量的減少對DSi輸送通量存在顯著影響。

圖6　黃河利津站DIN、DIP和DSi濃度時(shí)間變化Fig.6　Time series variations of dissolved inorganic nitrogen, phosphate and dissolved silicate at Lijin Station of Huanghe River

圖7　黃河流域主要水利工程累計(jì)筑壩庫容、花園口以上流域降水量以及利津多年徑流量Fig.7　Time series variations of cumulative reservoir capacity, precipitation in the areas before Huayuankou and runoff at Lijin Station of the Huanghe River

3　結(jié)論

(1) 營養(yǎng)鹽和懸浮顆粒物在上游濃度較低, 在中游相對穩(wěn)定, 下游濃度有一定程度升高。磷限制是黃河營養(yǎng)鹽限制的主要特征。支流與干流的營養(yǎng)鹽構(gòu)成有顯著差異。

(2) 與 1986年資料對比顯示, 黃河氮和氮磷比呈增加趨勢, 硅顯著下降而后相對穩(wěn)定, 而磷略有下降; 與之相比, 黃河硝酸鹽平均含量增加了一倍, 而溶解硅平均含量下降了60%。

(3) 在沿岸表層土壤營養(yǎng)鹽含量較高的區(qū)域, 河段內(nèi)營養(yǎng)鹽含量也較高。流域人類活動(dòng)對黃河氮營養(yǎng)鹽有著重要影響, 也是其含量增加的重要影響因素;流域降水減少、水土保持等導(dǎo)致的物理侵蝕作用減弱是黃河硅和磷減少的重要因素。自 1986年后, 流域泥沙減少導(dǎo)致河流溶解硅降低了約34%。

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