具有核殼結構的金屬有機框架納米材料的研究進展

張紅衛, 孔　斌, 周治國, 楊仕平

(上海師范大學 生命與環境科學學院,上海 200234)

具有核殼結構的金屬有機框架納米材料的研究進展

張紅衛, 孔斌, 周治國, 楊仕平

(上海師范大學 生命與環境科學學院,上海 200234)

摘要:多組分無機納米粒子(NPs)和金屬有機框架(MOFs)的可控一體化,正在引領著多種新型多功能材料的形成.具有核殼結構的金屬有機框架納米粒子(NP@MOF),綜合了多組分無機納米粒子和金屬有機框架(MOFs)協同性質,NP@MOF材料的突出優點是:它的組成具有無限選擇性、殼上孔徑具有可調性、核殼具有多功能性,這種突出的獨特功能使得人們爭相洞察其未來發展.主要綜述了具有核殼結構的多組分金屬有機框架納米粒子的制備方法和研究進展,最后介紹了其在多相催化、氣體存儲等方面的應用.

關鍵詞:金屬有機框架; 納米材料; 制備; 應用

0引言

具有核殼結構的配合物納米結構,是由多組分無機納米粒子(NPs)和金屬有機框架(MOFs)可控一體化而得到的納米材料.這種將兩種或多種功能性物質可控合成為前沿材料,而得到的具有復合性質和改善性能的復合材料極大的引起了科研工作者的關注.例如,核-殼或類核-殼的NP@MOF納米結構,被科研工作者認為是獲得無機納米粒子(NPs)和金屬有機框架(MOFs)協同性質,并進行多功能應用的最方便與高效的方法之一.一方面,小粒徑無機納米粒子具有高表面能,它的遷移與團聚會被MOF殼的包裹極大的限制,從而NP核的穩定性和化學活性得以保存[1].另一方面,NP核(獨特的光、電、磁和催化性能)與MOF殼(結構彈性大、結晶孔有序、配位點多)的優點能被有效的結合,因此,單一組分材料不可能有的新物理、化學性質可由此獲得[2].由于NP@MOF核-殼納米結構性質多樣,結構獨特,可以應用在氣體儲存與釋放[3-6]、催化[6-11]、生物傳感[12-13]、藥物傳輸[14]、生物成像[15]、光學[16-18]等方面.

具有潛在應用的二-或多組分NP@MOF核殼納米材料的設計與組建,主要集中在雙金屬納米核的選擇與制備方面[19,24,27,29],目前仍然處于起步階段,只有少數研究成果報道出來.具有不同功能的納米粒子,在納米尺度內有著顯著地強耦合效應,從而產生了不僅能提高內在性能而且在單組份-NP-核體系中沒有的新功能.因此,對這種應用復合納米粒子做NP@MOF納米結構的核的納米材料,將是一個重要的研究課題.同樣,金屬/金屬氧化物@MOF核殼納米結構也受到關注[10,20,28].

很明顯,多組分無機納米粒子(NPs)和金屬有機框架(MOFs)的選擇類型,決定了核-殼納米結構的性能及應用.本文作者主要綜述了具有核殼結構的配合物納米材料(NP@MOF)的合成工藝與進展,并介紹了這類材料在多相催化、氣體存儲方面的應用.

1多組分NP@MOF材料的合成方法

任何復雜多組分材料的設計與構建,都要從最簡單的材料開始.對NP@MOF核-殼納米結構來說,當前大多數都是基于單組分無機納米粒子核,金屬納米粒子(NPs)[6-7]、金屬氧化物納米粒子(NPs)和納米棒(NRs)等.從單組分納米粒子核到二或多組分納米粒子核的納米結構的擴展合成,對前沿應用是非常耐人尋味的.一般來說,材料都是通過以下兩大類方法合成:(1)NPs預先合成法:將預先合成的、穩定劑修飾過的納米粒子(NPs)封裝在MOFs層中[7-8,12,21-22];(2)MOFs模板法:以MOFs為模板,在其腔和通道中形成或嵌入小的裸露的納米粒子(NPs)[3,6,7,23].其中,每一大類方法中有發展了很多不同的分支方法,下面就對這兩大類方法進行闡述.

1.1　NPs預先合成法

將預先合成的、穩定劑修飾過的納米粒子(NPs)封裝在MOFs層中,得到多組分納米粒子核的納米結構.對這種方法的一個最大的挑戰就是,怎樣有效地阻止兩種或多種納米粒子的不可控聚集,從而使它們有序的分散在MOF中,同時也保留它們原有的性質.所以要先預先合成納米粒子,然后用合適的表面活性劑、包覆劑甚至是離子進行表面修飾.修飾后的納米粒子的流體動力學半徑比MOFs材料更大,在制備過程中,這些修飾過的納米粒子不會占據MOFs材料的孔道,而是被不斷生長的MOFs材料包圍,最后鑲嵌在MOFs材料中.

1.1.1簡單混合法

在核為多種納米粒子方面,Huo等人在室溫下使用簡單混合法,將分散性良好、容易合成并快速形成的ZIF-8可控的封裝了兩種經聚乙烯吡咯烷酮(PVP)修飾過的納米粒子,通過控制封裝過程,控制復合材料中納米粒子的空間分布(圖1)[24],得到了納米粒子在MOFs材料分散性好、空間分布可控的復合材料.同時他們指出,經聚乙烯吡咯烷酮(PVP)修飾過的納米粒子與配位聚合物的作用,會被自由PVP對配位聚合物的吸附抑制.并且,在用ZIF-8封裝后,納米粒子的物理性質仍然保持良好.

1.1.2分步裝配法

在核為金屬/金屬氧化物材料方面,Ke等人在25℃條件下將巰基乙酸(MAA)官能化的Fe3O4納米粒子輪流分散在醋酸銅(Cu(OAc)2)和1,3,5-三羧酸苯(H3btc)的乙醇溶液中,通過一步步的裝配,成功制備出Fe3O4@[Cu3(btc)2]核殼型磁性納米微球(圖2)[25].并指出通過選擇不同金屬離子和有機功能配體,調整封裝過程,可以很容易地修改這些微球的組成與功能.由于MOFs殼的選擇性和納米粒子的磁響應的結合,磁性-NP@MOF核-殼納米結構在催化、色譜分離和作為藥物載體等方面具有很大的潛在應用.

1.2　MOFs模板法

以MOFs為模板,在其腔和通道中形成或嵌入小的裸露的納米粒子(NPs),得到多組分納米粒子核的納米結構.

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1.2.1微波輻射法

微波輻射法就是將MOFs和金屬前驅體的混合物進行微波輻射,以得到多組分納米粒子核的納米結構.但到目前為止,關于微波輻射法的報導很少.El-Shall等人通過使用微波輻照加熱的方法,在還原劑的存在條件下,同時實現了金屬有機框架MIL-101孔的活化與金屬前體M(NO3)2(M=Pd,Cu)的快速化學還原,在MIL-101晶體孔內形成了2~3 nm的小粒徑Pd、Cu和Pd-Cu納米粒子,而在MIL-101晶體表面形成了4~6 nm的稍大粒徑的納米顆粒[26](圖3).

1.2.2連續沉降還原法

在多類型納米粒子核方面,Jiang等人用通過連續沉降還原的方式合成了金銀雙金屬的MOF材料Au@Ag/ZIF-8.他們先將ZIF-8 ((Zn(MeIM)2·(DMF)·(H2O)3)分散于甲醇中48 h,然后中空10 h,最后300℃真空2 h.處理好的ZIF-8分散到甲醇中,將前驅體AgNO3/MeOH加入其中,反應1~2 h,最后將NaBH4/MeOH加入,攪拌0.5 h,得到Ag/ZIF-8.同樣的處理方法,將HAuCl4前驅體加入其中,便可得到Au@Ag/ZIF-8[27].該材料相較于單金屬核的MOF材料和合金材料催化效率要更高.另外由于其具有表面等離子體共振效應,使其在光學上也有較好的應用前景.材料的合成機理及TEM如圖4所示.

1.2.3減壓法

在核為金屬/金屬氧化物材料方面,Müller等人[28]以MOF-5 (Zn4O(bdc)3)為模板,在減壓條件下與二乙基鋅((C2H5)2Zn)或四異丙氧基鈦(Ti(OiPr)4)反應,得到復合材料前體@MOF-5,在氧氣流中(O2氬氣中體積分數為4.5%)轉換成MOx@MOF-5材料(ZnO@MOF-5和TiO2@MOF-5).然后將得到的MOx@MOF-5與ClAuCO反應得到[ClAuCO]/金屬氧化物@MOF-5材料,在費希爾-波特瓶中將這些材料通過氫化轉化成Au/MOx@MOF-5(Au/ZnO@MOF-5如圖4和Au/TiO2@MOF-5如圖5)材料,這兩種材料中Au含量分別為20%和15%.

1.2.4簡單液體浸漬法

Gu等人通過簡單浸漬法,將雙金屬金(Au)、鈀(Pd)納米粒子成功地固定在金屬有機骨架MIL-101(MOFs)和接乙二胺(ED)的MIL-101(ED-MIL-101)中,得到Au-Pd/MIL-101和Au-Pd/ED-MIL-101復合材料[29].金-鈀納米顆粒具有很強的雙金屬協同效應,與單金屬金、鈀的CO中毒相,這種材料具有更高的催化活性和較高的耐受性.

Fischer課題組等人通過無溶劑兩步合成法,使MOF-5[Zn4O(BDC)3](BDC=1,4-苯二甲酸)從氣相中吸附異丙醇鈦,得到[Ti(OiPr)4]a@MOF-5前體物質,并對其進行干燥和氧化退火,最后在多孔配位聚合物MOF-5中成功得到納米級二氧化鈦顆粒-[TiO2]x@MOF-5[30](圖8).

大多數的多組分-NP@MOF核殼納米結構都可用上述兩大類方法來合成.通過調節NMOFs、NPs、反應溶劑、pH值、溫度、表面活性劑、模板分子、w值或其他常數就可得到一系列具有特定組成和形貌的多組分-NP@MOF.目前有關單組分-NP@MOFs的合成方法的報道較多,但是對多組分-NP@MOF合成的報導及其生長機理和生長動力學研究還不是特別深入.對多組分-NP@MOF的合成、生長機理和生長動力學的深入研究可以促進多組分-NP@MOF作為一種在生物和醫學應用具有前景性的復合納米材料的發展.

2多組分-NP@MOF材料的應用

二-或多組分-NP@MOF核殼納米結構的研究主要集中在雙金屬納米核的選擇與制備方面,由于其協同效應,催化活性比單組分納米離子高得多.同樣,金屬/金屬氧化物@MOF核殼納米結構也受到關注.目前,這種材料主要被應用于氣體儲存與釋放[3-6]和催化[6-11]等方面.

例如研究發現Cu/ZnO@MOF-5核-殼結構對甲醇的初始催化率比Cu @MOF-5還要高,而催化劑Cu @MOF-5的最大工業參考值約為60%.它們的高催化活性與Cu @MOF-5樣品(13.8 wt% Cu; 65 m2·g-1·Cu)相比,具有相對低的Cu負載(1.4 wt%)和低比表面積(低于1m2·g-1),這表明在Cu/ZnO@MOF-5核-殼結構中Cu和ZnO納米粒子具有很有效的界面接觸[10,20].然而,重復催化循環之后,MOF-5中的Cu和ZnO納米粒子會產生熔結,MOF-5框架也會坍塌,導致最終催化活性非常低[10].因此,為實現這些材料的潛在應用我們還有很長的路要走.

Gu等人[29]通過簡單浸漬法得到的Au-Pd/ED-MIL-101復合材料作為金屬催化劑,在催化甲酸轉化為氫進行化學儲氫方面表現出特別高的活性(圖9).

Ag/Ni-MOF[31]被用于催化多聚甲醛、二乙胺和苯乙炔三組分偶聯反應,在優化的反應條件下使得相應產品具有95%的收率.另一方面,無論是芳香族醛類(苯甲醛)或支鏈脂族醛(異丁醛)都得不到任何反應產物,這強有力地說明在Ni-MOF中對反應底物形狀具有選擇性.大的烷基或帶有芳基的炔的存在,也會抑制反應.為解決這一問題,還需要進一步的研究.

3結論和未來展望

將各種無機納米粒子封裝到MOFs中得到新型NP@MOF核-殼結構材料并開發其功能,這個領域將會吸引更多的關注.目前有關單組分-NP@MOFs的合成方法的報道較多,但是對多組分-NP@MOF合成的報導及其生長機理和生長動力學研究還不是特別深入.從以上敘述中可以看出,這種新型核殼納米結構材料不僅提供了重要機遇,而且對很多研究領域提出了重大挑戰.第一,盡管NP@MOF核-殼納米結構已被廣泛認可,但它的多功能應用亟待開發.如果將催化劑納米粒子和MOF結合,得到的 NP@MOF核-殼納米結構將會在催化應用中大顯身手,特別是需要高催化活性和選擇性催化劑的催化級聯反應.同樣在生物醫學領域,NP@MOF核-殼納米結構有望作為下一代治療診斷探針,因為無機納米粒子核與MOF殼能分別用于光學成像和藥物傳送;第二,良好修飾-NP@MOF核-殼納米結構的一般制備方法的發展已經很成熟.如今的合成難題是在溶液中由于NP和MOF材料間晶格失配,會造成MOF晶體自成核.因此,未來的主要研究主題是怎樣實現MOFs在納米粒子表面的可控生長,并保持納米粒子的尺寸、形貌和分散性;第三,NP@MOF核-殼納米結構的性質需要深入研究.例如,能否通過納米粒子核有效的構造MOF層手性孔,從而豐富性能實現對對映體物質的手性催化,能否將半導體納米粒子和MOFs有序的結合得到核殼納米結構,將光生電子和空穴分開實現光催化制氫;第四,拓展研究核-殼納米結構中NPs和MOFs的類型和排列.迄今為止,大部分NP@MOF核-殼納米結構中的核都是無機納米粒子,盡管基于有機納米粒子核的材料在設備和生物學方面有很多應用,但是幾乎沒有成功合成事例.而且,合成的核殼納米結構大多數都是固體的,其他有特色的核殼結構也值得研究,比如蛋黃-殼或多層空納米球.

目前,一些無機甚至聚合物納米粒子已被引入MOF體系中用以應用在廣泛領域中,比如有獨特功能的單組份-NP@MOF納米架構,如用于光致發光的量子點@MOF[24],用于催化的金屬絡合物@MOFs[11-12],用于氣體存儲/分離的碳納米管@MOFs[4],用于存儲氫氣的金屬氫化物@MOFs[5]和用于光學中混合光子膜的聚苯乙烯@MOFs[32].所有這些結果都凸顯了,無機納米粒子核的無限選擇性和MOF殼對功能操作和進一步應用,提供的無限可能性,從而在納米尺度內,它能夠前所未有的材料利用機遇.

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(責任編輯：郁慧)

Research progress of metal-organic frameworknanomaterials with core-shell structure

ZHANG Hongwei, KONG Bin, ZHOU Zhiguo, YANG Shiping

(College of Life and Environmental Sciences,Shanghai Normal University,Shanghai 200234,China)

Abstract:Controllable integration of multicomponent inorganic nanoparticles (NPs) and metal-organic frameworks (MOFs) is leading to the creation of many new multifunctional materials.Metal-organic framework nanomaterials with core-shell structure possess synergy effect of inorganic NPs and MOFs for multifunctional applications.The outstanding advantages of NP@MOF,such as limitless selection of composition,tunable pore sizes of the shells,and multifunctional cores and shells,provide insight into their future development.The recent advances in the preparation of coordination polymer nanomaterials are reviewed.At last,the research progress in their applications in gas storage/separation and catalysis are introduced.

Key words:metal-organic frameworks; nanomaterials; fabrication; application

通信作者:周治國,中國上海市徐匯區桂林路100號,上海師范大學生命與環境科學學院,郵編:200234,E-mail:zgzhou@shnu.edu.cn;楊仕平,中國上海市徐匯區桂林路100號,上海師范大學生命與環境科學學院,郵編:200234,E-mail:shipingy@shnu.edu.cn

基金項目:上海師范大學一般科研項目(SK201339)

收稿日期:2014-06-06

中圖分類號:O 611.3

文獻標志碼:A

文章編號:1000-5137(2015)02-0209-08